Pb металл: Свинец в волосах

Точка плавления: 600.1 K
Температура кипения: 2022 K
Плотность [кг / м3]: 11,340
Молярный объем: 18,26 × 10-6 м3 / моль
Протоны / электроны: 82
Нейтроны: 125
Структура оболочки: 2,8,18,32,18,4
Электронная конфигурация: [Xe] 4f145d106s26p2
Степень окисления: 4,2
Кристаллическая структура: кубическая

Этот бело-голубой металл мягкий и податливый. Плохой проводник электричества, свинец устойчив к коррозии и очень плотный.Свинец получил свой символ Pb от латинского слова plumbum, что означает «жидкое серебро». Продолжительное воздействие свинца вызывает неврологические нарушения, а также почечные заболевания, сердечно-сосудистые эффекты и репродуктивную токсичность. Хотя вредное воздействие свинца было признано еще в 2000 году до нашей эры, на протяжении всей истории он использовался для водопровода и боеприпасов. В последнее время свинец используется в аккумуляторных батареях, красках, бензине и звукопоглощающих материалах, хотя их использование постепенно прекращается из-за воздействия на здоровье и окружающую среду.

Вернуться к таблице элементов

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или уточнить у системного администратора.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

О взаимодействии токсичных тяжелых металлов (Cd, Hg, Pb) с квантовыми точками графена и бесконечным графеном

Настоящий раздел организован следующим образом. Во-первых, мы описываем геометрические и энергетические особенности, связанные с адсорбцией атомов и ионов тяжелых металлов на квантовых точках графена C ₅₄ H ₁₈ . Затем мы обсудим электронные свойства взаимодействующих систем. Далее мы рассмотрим характер подвижности и кластеризации адатомов тяжелых металлов на квантовых точках графена и влияние примесей замещения на структурные и физические свойства ГКТ.Наконец, мы показываем, что взаимодействие между атомами HM и GQD зависит от размера и края последнего, и определяем, как последний будет влиять на спектры адсорбции в УФ-видимом диапазоне. Наши результаты подтверждают возможность разработки реалистичных приложений оптического зондирования для обнаружения ТМ.

Поскольку известно, что адсорбционный сайт адатома влияет на электронные свойства ²³ , здесь мы исследуем четыре адсорбционных центра, а именно полый сайт ( H ), где адатом находится в центре гексагонального кольца, мостик ( B, ), где атомы размещены в центре связи CC, верхний сайт ( T ), где адатом адсорбируется непосредственно поверх атома углерода и дефектный сайт ( D ) , где адатом адсорбируется поверх углеродной вакансии в ГКТ. Эти конфигурации показаны на Рис. 1.

Иллюстрация сайтов адсорбции с высокой симметрией. Нейтральные атомы и заряженные ионы тяжелых металлов помещаются в ( a ) наверху ( T ), ( b ) мост ( B ) и ( c ) полый ( H ) сайтов на гексагональной ячейке, а также на дефектном участке ( D ) ( d ) листа графена (дефект замещения).

Сайт связывания и энергии связывания

Нейтральные атомы

Мы определяем сайт связывания и высоту связывания адатомов, нанося полную энергию как функцию их расстояния от зигзагообразного C ₅₄ H ₁₈ GQD.Такой как большой GQD был выбран, чтобы минимизировать влияние края на место адсорбции и, таким образом, приблизиться к бесконечному графену. Результаты показаны на рис. 2 (а, г, ж) для Cd °, Hg ° и Pb ° соответственно.

Кривые потенциальной энергии для нейтральных атомов: ( a ) Cd °, ( d ) Hg ° и ( g ) Pb °; для одновалентных ионов: ( b ) Cd ¹⁺ , ( e ) Hg ¹⁺ и ( h ) Pb; ¹⁺ и для двухвалентных ионов: ( c ) Cd ²⁺ , ( f ) Hg ²⁺ и ( i ) Pb ²⁺ на C ₅₄ H ₁₈ квантовые точки (позиция верхнего сайта, позиция полого сайта, позиция моста). Энергия дана относительно наибольшего отрицательного значения полной энергии системы во всем диапазоне сканирования.

Мы обнаружили, что высота привязки и положение привязки зависят от адатомов. Наиболее энергетически выгодным сайтом связывания для адсорбции Cd ° и Hg ° на GQD является полый сайт, а у Pb ° — мостик. Эти результаты представлены в таблице 1. Равновесные высоты адатомов оказались равными 3,441 Å для Cd °, 3.322 Å для Hg ° и 2,904 Å для Pb °, то есть высота связывания следует последовательности Cd °> Hg °> Pb °. Эта тенденция согласуется с другими расчетами в литературе ⁴² .

Наименьшие энергии связи обнаружены для адатомов Cd ° и Hg ° при 0,170 эВ и 0,161 эВ соответственно. Энергия связи адатомов Pb ° оказалась больше, при 0. 199 эВ. Обычно считается, что адатомы физадсорбируются на поверхности, когда их энергия связи ниже 0,5 эВ на адсорбированные частицы ⁴³ . Рассчитанные энергии адсорбции нейтральных Cd °, Hg ° и Pb ° указывают на физадсорбционную природу взаимодействия нейтральных ТМ с терминированными водородом ГКТ.

Перенос заряда на адатом или от адатома был рассчитан с использованием анализа заряда по Малликену ⁴⁴ . Небольшой перенос заряда примерно 0,09e происходит от адатомов Cd ° и Hg ° к квантовой точке C ₅₄ H ₁₈ .Напротив, атом Pb ° отдает примерно 0,24e атомам углерода. Разницу в переносе заряда между GQD и адатомами Cd °, Hg ° и Pb ° можно понять с точки зрения энергии ионизации металла ⁴⁵ . Потенциал ионизации Pb ° приблизительно равен 7,41 эВ ^{46, 47} , тогда как Cd и Hg имеют более высокие энергии ионизации 8,99 эВ и 10,43 эВ ^{46, 47} соответственно. Таким образом, Pb ° легче переносит электроны к GQD, чем адатомы Cd ° и Hg °.

Заряженные ионы

На Рисунке 2 (b, e, h и c, f, i) показана полная энергия для одновалентных и двухвалентных ионных частиц тяжелых металлов (Cd ¹⁺ , Cd; ²⁺ Hg ¹⁺ , Hg; ²⁺ и Pb ¹⁺ , Pb ²⁺ ) адсорбируется на C ₅₄ H ₁₈ в зависимости от высоты связывания. В отличие от слабосвязанных нейтральных адатомов, заряженные ионы теперь хемосорбируются на GQD. Во всех случаях положение связывания заряженных ионов меняется по сравнению с их нейтральными аналогами.Cd ¹⁺ и Cd ²⁺ теперь предпочтительно адсорбируются на сайтах T и B соответственно. Ионы Hg адсорбируются на участке T по сравнению с участком H для нейтрального адатома. В то время как одновалентный адатом Pb остается на участке B , что касается нейтрального адатома, он переключается на участок H для двухвалентного адатома. Как и ожидалось, положительно заряженные ионы меняют направление переноса заряда по сравнению с донорскими нейтральными адатомами. Это составляет приблизительно 0,9e ^— для Cd ¹⁺ , 1,8e ^— для Cd ²⁺ , 0,9e ^— для Hg ¹⁺ , 2e ^— для Hg ²⁺ , 0,2e ^— для Pb ¹⁺ и 0,9e ^— для Pb ²⁺ , как показано в таблице 1.

Равновесные расстояния одновалентных и двухвалентных ионов от поверхности графена убывают одинаково. последовательность: Hg ¹⁺ > Cd ¹⁺ > Pb ¹⁺ и Hg ²⁺ > Cd ²⁺ > Pb ²⁺ (см. таблицу 1).Это отличается от последовательности для нейтральных атомов (Cd °> Hg °> Pb °). Аналогично изменяется последовательность энергий связи ионов по сравнению с нейтральными атомами: от Pb °> Cd °> Hg ° до Hg ^{1 + / 2 +} > Cd ^{1 + / 2 +} > Pb ^{1 + / 2+} . Это может быть приписано тенденциям электроотрицательности ионов металлов ⁴⁸ .

Подход суперячейки

Для сравнения мы также определили положение и высоту связывания этих адатомов на протяженном графене, смоделированном с использованием подхода суперячейки. Основные тенденции в целом согласуются с тенденциями, определенными для GQD, т.е. сайт связывания адатомов Cd и Hg также оказывается полым сайтом, в то время как Pb связывается преимущественно в верхнем сайте с небольшой разницей в энергии между ним. и мостик (8 мэВ) и значительно большая разница энергий между ним и полым сайтом (119 мэВ). Высота связывания адатома Cd составляет 3,46 Å. Это немного больше, чем полученное с использованием подхода GQD (3,441 Å). Подобное небольшое увеличение высоты связывания происходит в случае адатома Hg (Pb), начиная с 3.От 322 Å (2,904 Å) до 3,33 Å (2,96 Å). Эти различия могут быть связаны с влиянием конечного размера GQD, их водородных краев ⁴⁹ , а также различными приближениями DFT, задействованными в обоих расчетах.

Расчеты суперячейки дают увеличенные энергии связи для Cd и Hg по сравнению с расчетами для GQD: 0,218 эВ и 0,246 эВ для Cd и Hg, соответственно, по сравнению с 0,170 эВ и 0,161 эВ. Энергия связи Pb также увеличена до 0,372 эВ. Из-за неспаренных электронов адатома Pb он показывает магнитный момент 1.78 µ _B при адсорбции на поверхности графена. Немагнитный раствор на 0,385 эВ выше по энергии.

В соответствии с расчетами GQD, расчеты суперъячейки также обнаруживают минимальный перенос заряда между физадсорбированными адатомами и листом графена. Мы находим, что Cd (Hg) передает 0,02e (0,05e) атомам углерода, а атом Pb передает 0,27e листу графена. Эффекты переноса заряда проявляются в смещении графенового конуса Дирака в сторону более высоких энергий связи после адсорбции Pb.Это показано на рис. 3. В то время как для Cd и Hg точка Дирака остается на уровне Ферми (рис. 3a и b)), когда Pb адсорбируется на графене, точка Дирака смещается на 0,48 эВ ниже уровня Ферми, из-за сильного легирования n из адсорбента.

Зонная структура атомов ( a ) Cd, ( b ) Hg и ( c ) Pb, адсорбированных на графеновой сверхъячейке 4 × 4. Фиолетовые линии обозначают те полосы с большим характером графена, а оранжевые линии имеют более высокий характер от металлического адатома.Этот характер полосы определялся путем проецирования на атомные орбитали соответствующих атомов. Толщина полосы представляет собой величину перекрытия.

Граничные молекулярные орбитали

Чтобы понять электронное взаимодействие между нейтральными адсорбентами тяжелых металлов и квантовыми точками графена, мы построили на рис. 4 граничные молекулярные орбитали для C ₅₄ H ₁₈ GQD после адсорбции нейтральных адатомы тяжелых металлов.Ясно, что атомы Cd ° и Hg ° не способствуют образованию как НСМО, так и ВЗМО (см. Также рис. 4а и б соответственно). Вместо этого они полностью делокализованы по поверхности GQD, что подтверждает физадсорбционный характер адсорбционных процессов. Это согласуется с небольшой величиной переноса заряда, которая происходит для этих двух атомов [см. Таблица 1]. Кроме того, промежуток HOMO-LUMO квантовых точек Cd @ C ₅₄ H ₁₈ и Hg @ C ₅₄ H ₁₈ аналогичен таковому у изолированных C ₅₄ H ₁₈ (~ 2 .88 эВ), что также предполагает очень слабое взаимодействие между ними. Напротив, Pb @ C ₅₄ H ₁₈ демонстрирует качественно иное поведение (рис. 4c). В частности, HOMO и LUMO являются общими как для адсорбата, так и для квантовых точек, что указывает на сильную гибридизацию между ними (рис. 4c и f). В результате зазор HOMO-LUMO для Pb @ C ₅₄ H ₁₈ уменьшается до 0,74 эВ.

Молекулярные орбитали для C ₅₄ H ₁₈ GQD взаимодействуют с тяжелыми металлами: HOMO ( a ) и LUMO ( d ) Cd @ C ₅₄ H ₁₈ ; HOMO ( b ) и LUMO ( e ) Hg @ C ₅₄ H ₁₈ ; и HOMO ( c ) и LUMO (f) Pb @ C ₅₄ H ₁₈ .

Подвижность адатома тяжелого металла на GQD

Здесь мы исследуем тенденцию адатомов тяжелых металлов диффундировать по поверхности C ₃₀ H ₁₆ GQD, определяя полную энергию взаимодействующей системы как атома перемещается по поверхности. Чтобы понять специфику мобильности и избежать трудоемких вычислений, мы рассматриваем движение ТМ на меньшем GQD, чем C ₅₄ H ₁₈ (описанном в предыдущих разделах), который по-прежнему сохраняет атрибуты большего.Как и в случае с C ₅₄ H ₁₈ , выбранный путь для расчета полной энергии на C ₃₀ H ₁₆ GQD проходит через все три положения с высокой симметрией, а именно T , H и B сайтов (рис. 5). Адатом перемещается с шагом 0,05 Å по пути диффузии при нескольких значениях фиксированной высоты (3 Å, 3,5 Å и 4 Å). Длина пути равна 11,17 Å. Как видно из рис. 6а и б, кривые потенциальной энергии кадмия и ртути на ГКТ подобны и имеют несколько энергетических минимумов, соответствующих стабильным полым позициям. Миграция кадмия (или ртути) из полого узла в узел моста требует преодоления энергетического барьера до 45 мэВ, когда адатом расположен на 3,5 Å над квантовой точкой графена. С другой стороны, между B существует энергетический барьер всего в 5 мэВ. _{1 участок} и Т ₂ -сайт. Как и ожидалось, уменьшение высоты связывания с 4 до 3 Å приводит к увеличению энергий активации поверхностной подвижности.

Путь движения поверхности нейтрального типичного атома ТМ на C ₃₀ H ₁₆ GQD.

Кривые потенциальной энергии, описывающие движение в плоскости нейтральных атомов тяжелых металлов вдоль C ₃₀ H ₁₆ GQD для: ( a ) кадмия, ( b ) ртути и ( c) ) свинец. Т ₁ — Т ₆ обозначают потенциальную энергию адатома тяжелого металла на верхней площадке, B ₁ и B ₂ представляют позиции площадки моста, а позиции полой площадки обозначены как H ₁ — H ₃ . Потенциальная энергия взаимодействующей системы в каждой точке пути диффузии задается наименьшим значением полной энергии системы во всем диапазоне сканирования.

Напротив, кривые потенциальной энергии, связанные с подвижностью атома Pb на разных высотах (рис. 6c), характеризуются высокими энергетическими максимумами, расположенными в полых позициях, и глубокими минимумами наверху и в местах перемычек. Pb, находящийся на высоте 3 Å над поверхностью, поэтому предпочтет диффундировать по связи C-C с низким энергетическим барьером всего 20 мэВ.Чтобы мигрировать через участок H , атом Pb должен преодолеть высокий энергетический барьер, превышающий 0,3 эВ, когда адатом Pb расположен на 3 Å над квантовой точкой графена. Наши результаты хорошо согласуются с экспериментальными результатами, которые показали, что адатомы Pb на графене имеют чрезвычайно низкие барьеры для движения поверхности — 35 мэВ при 30 К и 70 мэВ при 70 К ⁵⁰ .

Энергетические барьеры между высокосимметричными позициями на протяженном графене, рассчитанные с помощью VASP, аналогичны тем, которые рассчитаны для GQD. Полная энергия как функция положения связывания адатома на протяженном листе графена показана на рис. 7 для Cd, Hg и Pb соответственно. Полная энергия была рассчитана в 9 уникальных позициях связывания адатомов в шестиугольнике графена, включая три точки высокой симметрии, T , B и H , а также в двух точках вдоль линий, соединяющих точки высокой симметрии. Высота адатома над поверхностью графена позволяла релаксировать в каждом положении в плоскости.По сравнению с результатами, полученными на GQD, расчеты суперячейки приводят к меньшим энергетическим барьерам между центрами адсорбции из-за релаксации вне плоскости, разрешенной на каждом этапе. В остальном оба метода хорошо согласуются.

Полная энергия (в мэВ) в зависимости от положения адатома ( a ) Cd, ( b ) Hg и ( c ) Pb на шестиугольнике графена, рассчитанная для 4 × 4 суперячейка. Во всех случаях минимальная полная энергия устанавливается равной 0 эВ. Обратите внимание на изменение масштаба для ( c ).

Кластеризация металлов на КТ графена

В предыдущих разделах мы показали, как адатомы тяжелых металлов адсорбируются и диффундируют на КТ C ₃₀ H ₁₆ и C ₅₄ H ₁₈ GQD, а также на бесконечном листе графена. Мы обнаружили, что и Cd, и Hg слабо связаны с квантовой точкой графена и, кроме того, что разница в энергии между тремя узлами связывания с высокой симметрией довольно мала.Это предполагает, что эти атомы могут легко диффундировать по поверхности и в конечном итоге образовывать металлические островки или кластеры. Если это произойдет, это может привести к значительным изменениям свойств графена, как сообщалось ранее для адатомов Pt и переходных металлов ^{51, 52} . Поэтому, чтобы получить полную картину поведения тяжелых металлов на поверхности графена, мы исследуем характер взаимодействия между n ( n = 2… 4) адатомами и C ₁₆ H ₁₀ GQD. Выбор самой маленькой и простой ККТ C ₁₆ H ₁₀ QQD оправдан, поскольку нас в основном интересует поиск критического расстояния, когда притяжение металл-металл становится доминирующим. В этом наномасштабе это расстояние не может превышать длины связи изомера ТМ в газовой фазе, и, таким образом, даже простейший GQD может быть представителем семейства GQD для понимания специфики кластеризации металлов на sp ² связанные сопряженные шестигранные кольца.Ожидается, что влияние размера GQD на взаимодействие металл-металл будет незначительным.

Сначала мы исследуем образование димеров тяжелых металлов, то есть кластера, состоящего из двух адатомов. Здесь есть два конкурирующих механизма: (1) образование связей между атомами металла и графена и (2) образование связей между двумя атомами металла. Относительная сила этих взаимодействий будет зависеть от расстояния между адатомами на поверхности графена. Экспериментальные длины связи для изолированных димеров Cd ₂ и Hg ₂ находятся в диапазоне 3. 78–4,33 Å ^53,54,55 и 3,605–3,69 Å ^56,57,58 соответственно. Длина связи стабильного димера Pb ₂ составляет 2,93 Å ⁵⁹ . Согласно нашим расчетам, равновесные расстояния для изолированных димеров Cd ₂ , Hg ₂ и Pb ₂ составляют 4,131 Å, 3,968 Å и 2,939 Å соответственно. За исключением равновесного расстояния для Hg, эти значения хорошо согласуются с экспериментальными параметрами. Чтобы определить склонность двух адатомов тяжелых металлов, адсорбированных на графене, к кластеризации, мы рассматриваем две исходные геометрические конфигурации, в которых адатомы разделены на разные расстояния.После оптимизации мы обнаружили, что два адатома, изначально размещенные далеко друг от друга, имеют тенденцию связываться с квантовой точкой графена, а не друг с другом. С другой стороны, два адатома, расположенные близко друг к другу, образуют димерные структуры с равновесными расстояниями 3,691 Å, 3,759 Å и 2,917 Å для Cd ₂ , Hg ₂ и Pb ₂ соответственно. В случае Cd и Hg полная энергия системы ниже, когда два адатома удалены друг от друга, на 24 мэВ на атом. Это говорит о том, что, несмотря на низкий диффузионный барьер, эти адатомы не должны стремиться образовывать островки на графене.С другой стороны, образование димеров Pb на поверхности графена очень благоприятно, с выигрышем в энергии 1,046 эВ на атом Pb. Релаксированные структуры показаны на рис. 8.

Равновесная конфигурация димера Pb ₂ в вакууме ( a ) и оптимизированная геометрия для двух атомов Pb на C ₁₆ H ₁₀ GQD pre- адсорбируются на коротком ( b ) и большом ( c ) начальных расстояниях друг от друга соответственно.

На рис. 9 показано, как энергии связи металлических кластеров, адсорбированных на GQD C ₁₆ H ₁₀ , изменяются в зависимости от количества атомов в кластере.Энергия связи изолированных нейтральных атомов Cd и Hg на графеновой квантовой точке составляет 175 мэВ и 167 мэВ, соответственно, но уменьшается при увеличении количества адсорбированных атомов (с 1 до 4 атомов) до 102 и 76 мэВ. Это уменьшение вызвано конкуренцией между взаимодействиями металл-поверхность и металл-металл. Для случая более коротких расстояний металл-металл энергия связи уменьшается с увеличением количества адатомов. Увеличение количества атомов Pb, адсорбированных на поверхности графена, приводит к еще более резкому снижению энергии связи.Это обусловлено энергетическим предпочтением атомов Pb кластеризму при адсорбции на графене.

Зависимости энергии связи и щели ВЗМО-НСМО от числа атомов тяжелых металлов на C ₁₆ H ₁₀ GQD: Cd ( a, b ), Hg ( c, d ) и Pb ( e, f ) соответственно. L и S обозначают большее и меньшее начальные расстояния между адсорбированными адатомами на поверхности графена.

Зазор HOMO-LUMO комбинированной системы также зависит от количества адатомов.На рисунке 9 показано, что промежуток HOMO-LUMO слабо зависит от размера кластера Hg, но гораздо сильнее зависит от размера кластеров Pb и Cd. Как и ожидалось, из-за наивысшей энергии связи кластера Pb наблюдается значительное уменьшение величины зазора HOMO-LUMO по сравнению с величиной нетронутой графеновой квантовой точки.

Замещающие дефекты

Структурные и электронные свойства

Замещающие и вакансионные дефекты в графене могут возникать на стадии роста и могут значительно изменить типичные электронные и колебательные отпечатки пальцев графена.Следовательно, атомы тяжелых металлов могут адсорбироваться как на вакансии, так и на бездефектной углеродной поверхности, и важно различать эти два события. В этом разделе мы исследуем, как замещение атома углерода в GQD на атом тяжелого металла влияет на локальный структурный беспорядок и изменяет электронный и рамановский спектры квантовых точек C ₂₄ H ₁₂ . Атом углерода, принадлежащий центральному гексагональному кольцу, заменен атомом тяжелого металла.Расслабленные структуры после оптимизации геометрии показаны на рис. 10. Из-за того, что ковалентные радиусы атомов тяжелых металлов значительно больше, чем у углерода (75 мкм) при 146, 132 и 144 мкм для Cd, Hg и Pb соответственно, атомы металла выбрасываются из sp ² самолет. Связи Cd-C, Hg-C и Pb-C длиннее, чем связь C-C, на 2,22 Å, 2,28 Å и 2,26 Å соответственно. В результате графеновая квантовая точка испытывает значительные искажения.Мы определяем искажение GQD вне плоскости как:

$$ {\ rm {\ Delta}} h = {Z} _ {max} — {Z} _ {ave} $$

(1)

где Z _макс — максимальное значение внеплоскостных координат атомов углерода и Z _ave — среднее значение. Мы обнаружили, что Δ h из-за легирования Cd (0,912 Å) намного ниже, чем из-за легирования Hg и Pb (1.779 и 1,568 Å соответственно). Это различие можно понять с точки зрения сродства к электрону: Hg имеет самое низкое значение сродства к электрону среди рассматриваемых здесь тяжелых металлов. Более низкое значение сродства к электрону приводит к более низким значениям переноса заряда и энергии связи, что означает, что атом ртути не так легко принимает электроны. По этой причине длина связи C-Hg больше, чем длины связей C-Cd и C-Pb, а оставшиеся атомы углерода реорганизованы в искаженную квантовую точку графена.В случае замещающего атома Pb, графеновая квантовая точка также искажается, но теперь Pb связан с тремя атомами углерода из-за его высокого сродства к электрону.

Оптимизированная структура графеновой квантовой точки C ₂₃ H ₁₂ с замещающим ( a ) Cd, ( b ) Hg и ( c ) Pb дефектом.

Заряд замещающих атомов тяжелого металла значительно изменен по сравнению с зарядом изолированных атомов.Заряды на атомах Cd, Hg и Pb рассчитаны равными + 0,843e, + 0,650e и + 0,544e соответственно.

Более того, взаимодействие между атомами металла и графеновой квантовой точкой оказывает значительное влияние на электронные свойства короненовой системы. Полная и прогнозируемая плотность состояний взаимодействующих систем показаны на рис. 11. В случае GQD Cd-C ₂₃ H ₁₂ GQD (рис. 11a) основной вклад в НСМО вносит атом Cd, тогда как орбитали C ₂₃ H ₁₂ доминируют над HOMO (рис.11а). Для Hg-C ₂₃ H ₁₂ GQD можно заметить, что вклад атома Hg в формирование дна зоны проводимости немного меньше, чем вклад орбиталей от C ₂₃ H ₁₂ (рис. 11б). В случае кластера, легированного свинцом, орбитальное перемешивание в верхней части валентной зоны и в нижней части зоны проводимости является слабым, и вклад Pb в ВЗМО и НСМО незначителен (рис. 11c). Минимальная гибридизация Pb-содержащих орбиталей с молекулярными орбиталями C ₂₃ H ₁₂ до конца не изучена, но мы полагаем, что это может быть связано с тем, что замещающий атом Pb теряет свои металлические характеристики.Благодаря связям, образованным тремя атомами C, распределение электронной плотности, таким образом, становится более однородным, что приводит к увеличению промежутка HOMO-LUMO. Чтобы лучше понять электронную структуру взаимодействующего кластера, мы также показываем граничные молекулярные орбитали (см. Вставки на рис. 11). В случае чистого графена НСМО и ВЗМО делокализованы по всей поверхности кластера коронена. В то же время LUMO-орбитали Cd-C ₂₃ H ₁₂ преимущественно локализованы на атоме кадмия, тогда как HOMO совместно используется как адсорбатом Cd, так и GQD.Распределение HOMO и LUMO для кластера, легированного Hg, примерно такое же, как и в случае кластера, легированного Cd. Из-за образования трех эквивалентных связей C-Pb после взаимодействия между GQD и Pb происходит более однородное распределение электронной плотности, и, таким образом, НСМО и ВЗМО делокализованы по Pb-C ₂₃ H ₁₂ .

Полная и прогнозируемая DOS (PDOS) для графеновых квантовых точек с атомами тяжелых металлов, которые замещают углеродные в планарной структуре: C ₂₃ H ₁₂ кластер с Cd ( a ), C ₂₃ H ₁₂ кластер с Hg ( b ) и C ₂₃ H ₁₂ кластер с Pb ( c ). Вставки представляют соответствующие изоповерхности молекулярных орбиталей. Уровень Ферми устанавливается равным нулю (середина промежутка) путем определения E _F = (E _HOMO + E _LUMO ) / 2.

Особенности распределения электронной плотности, зависящие от взаимодействия коронена с тяжелыми металлами, коррелируют со значениями щели HOMO-LUMO. Размер зазора HOMO-LUMO следует последовательности C ₂₃ H ₁₂ > Pb-C ₂₃ H ₁₂ > Hg-C ₂₃ H ₁₂ > Cd-C ₂₃ H ₁₂ .Эта тенденция сопровождается изменением степени делокализации. Наименьшие значения щели HOMO-LUMO (~ 1.04 eV и 1.06 eV) наблюдаются для GQD, легированных Cd и Hg, из-за сильной локализации орбиталей LUMO на атомах Cd и Hg. Зазор HOMO-LUMO Pb-C ₂₃ H ₁₂ составляет 2,01 эВ из-за слабого вклада Pb в общую плотность состояний.

Колебательные свойства

Наконец, мы обсудим колебательные свойства дефектных GQD. Замена атома углерода на атом тяжелого металла значительно повлияет на движение основной GQD из плоскости и в плоскости, что приведет к модификации интенсивностей и частот разрешенных фононных мод.Спектры комбинационного рассеяния были рассчитаны для чистого коронена и для систем с адсорбентами тяжелых металлов. Из-за оканчивающихся водородом краев GQD будут не только связанные с углеродом фононные моды, но также смешанные моды, соответствующие растяжению C-H и колебаниям, включающим только атомы водорода. Мы рассматриваем рамановские спектры, расположенные в области частот от 1200 см ^-1 до 1700 см ^-1 , так как он включает характерный отпечаток движений C-C в плоскости, то есть режим G .Принято считать, что взаимосвязь между модами D и G можно рассматривать как эффективный параметр для количественной оценки беспорядка в графене, который вызван точечными дефектами, внешним легированием и краями (границами кристаллитов, водородным обрывом и т. Д.) ⁶⁰ . Мы не обсуждаем здесь моды до 1200 см ⁻¹ (CC вне плоскости, CH в плоскости и вне плоскости колебаний) и связанные с водородом высокочастотные колебания выше 1700 см ⁻¹ .Кроме того, важно отметить, что индуцированные замещением локальные фононные моды проявляются только в низкочастотной области рамановских спектров из-за очень большого значения массы осциллятора и так называемого изотопического эффекта. Из-за D _6H симметрия и структурные свойства кластера C ₂₄ H ₁₂ , неприводимое представление и правила выбора подразумевают, что существует 24 активных режима комбинационного рассеяния: 6 A _1g , 6 E _1g и 12 E _2г ⁶¹ .Как можно видеть на рис. 12, в спектре комбинационного рассеяния нетронутого коронена преобладают два заметных пика при 1396 см, ^–1 и 1652 см, ^–1 . Эти функции могут быть присвоены A _1g и E _2g фононов, что хорошо согласуется с исх. 62 Для случая бесконечного идеального графена только E Фонон центра зоны _2g разрешен правилами отбора, поэтому в спектрах комбинационного рассеяния высококачественного графена обычно наблюдается только мода G .Активация А _{1 г Зона-граничная мода} (эквивалент полосы D ) связана с релаксацией правила отбора комбинационного рассеяния k = 0 из-за беспорядка в листе графена ⁶³ . В случае графеновой квантовой точки края ответственны за наличие этой зонно-граничной фононной моды. Кроме того, мы можем видеть, что интенсивность полосы D выше, чем интенсивность полосы G , что указывает на важную роль водородного обрыва в процессах комбинационного рассеяния света в малых ГКТ.

Рамановские спектры дефектных C ₂₄ H ₁₂ квантовых точек графена с различными атомами тяжелых металлов и без них.

Замена атома C на атом тяжелого металла вызывает нарушение трансляционной симметрии GQD и, следовательно, ослабление сохранения импульса, необходимого для активации других фононов границы зоны. В этом случае интенсивность нормальной моды G для дефектного коронена снижается по сравнению с чистым короненом.Набор новых пиков комбинационного рассеяния света, соответствующих плоским колебаниям углерода, может наблюдаться из-за присутствия Cd, Hg и Pb (рис. 12). Кроме того, мы заметили значительный сдвиг моды G в сторону более низкой частоты для кластеров Cd-C ₂₃ H ₁₂ и Pb-C ₂₃ H ₁₂ и в сторону более высокой частоты для Hg-C ₂₃ H ₁₂ кластер. Эта тенденция связана с индуцированным легированием колебательным поведением частоты фононной G -моды. Эти изменения могут быть связаны со значительными изменениями в локальном связывающем окружении из-за замещения атомов углерода атомами ТМ. В результате атомы колеблются в локализованном режиме. Таким образом, мы наблюдаем не только уникальные пики комбинационного рассеяния, связанные с допантом, но и сдвиг пика G . Каждый из трех тяжелых металлов вызывает уникальное локальное заболевание и, следовательно, уникальный комбинационный отпечаток.

Оптические свойства: влияние геометрии края и размера GQD на УФ-видимые спектры адсорбции

Электронные и оптические свойства графеновых квантовых точек сильно зависят от их формы, размера и краевого беспорядка ⁶ .GQD можно разделить на два типа в зависимости от архитектуры края: кресло и зигзаг. Теперь рассмотрим, как вариации в терминах и размере влияют на энергию связи, ВЗМО-НСМО, перенос заряда и спектры адсорбции в УФ-видимом диапазоне квантовых точек графена после комплексообразования с ТМ. Основное внимание уделяется пониманию фундаментальной корреляции между физической природой возбужденных электронных переходов в sp ² сопряженная структура GQD и сила взаимодействия между HM и GQD, зависящая от размера / края.

С этой целью мы исследовали краевые и размерные эффекты, оптимизировав структуры GQD с зигзагообразными и кресельными краями с разными диаметрами до и после нанесения тяжелых металлов (в таблицах S1 – S3 представлены все исследованные структуры, дополнительные материалы). Было обнаружено, что исходные GQD с зигзагообразными краями имеют уменьшенный промежуток HOMO-LUMO по сравнению с таковыми с краями кресел (Рис. S1, Дополнительные материалы). Это можно объяснить наличием локализованных состояний на краях зигзага, что хорошо согласуется с предыдущими исследованиями ⁶ .Кроме того, энергетическая щель GQD с зигзагообразными краями уменьшается быстрее с увеличением размера GQD, чем запрещенная зона HOMO-LUMO GQD с краем кресла (Рис. S1, Дополнительные материалы). Эту разницу можно четко увидеть в спектрах адсорбции в УФ-видимой области GQD C ₅₄ H ₂₂ (с краями кресла) и C ₅₄ H ₁₈ (с зигзагообразными краями), рис. 13a. Оба они демонстрируют сильные пики поглощения в оптической области, которые можно отнести к π-π * -переходам, связанным с наличием связей C = C.Эти переходы соответствуют низшему синглетному возбужденному состоянию (имеющему симметрию B _u ). По сравнению с «кресельными» GQD, пик поглощения зигзагообразных GQD демонстрирует красное смещение 45 нм, в то время как сила осциллятора доминирующих переходов одинакова в обоих случаях. В спектрах адсорбции кресельных ГКТ в основном преобладают два пика при 371 и 369 нм. Первый связан с электронными переходами H-1-> L + 1 (75%) и HOMO-> LUMO (16%), а второй возникает из H-1-> LUMO (46%) и HOMO-> L +. 1 (48%) переходов.Те же электронные переходы вносят вклад в спектры адсорбции ГКТ с зигзагообразными краями.

УФ / видимые спектры поглощения GQD с зигзагообразными краями и кресла до и после комплексообразования с нейтральными адатомами тяжелых металлов, а именно ( a ) Cd, ( b ) Hg и ( c ) Pb .

При адсорбции на поверхности нанографена частицы тяжелых металлов вводят новые локальные состояния (молекулярные орбитали) в электронную структуру графеновых наноматериалов, тем самым изменяя общую плотность состояний, а также оптические свойства, которые во многом определяются электронной структурой.В результате появился новый вид электронных переходов (синглетные возбужденные состояния с A _g, симметрия), а именно n -π * переходов. Эти электронные переходы можно рассматривать как уникальные электронные подписи, служащие для обнаружения тяжелых металлов.

В силу физадсорбционной природы взаимодействия нейтральных адатомов Cd и Hg с GQD, спектры адсорбции Cd @ GQD и Hg @ GQD остаются неизменными и лишь немного меняют интенсивность по сравнению с чистыми зигзагообразными и кресельными квантовыми точками графена ( Инжир.13а и б). Как обсуждалось ранее, энергия связи адатома Cd немного больше, чем у адатома Hg, и поэтому ожидается, что в оптические переходы будет вовлечено больше связанных с Cd электронных состояний. В частности, об этом свидетельствует тот факт, что два различных пика адсорбции на 370 нм и 372 нм Cd @ GQD преобладают переходы H-2-> LUMO и H-2-> L + 1, тогда как H-2 орбитали не участвуют в оптических переходах в случае Hg @ GQD.

Адсорбция нейтральных адатомов Cd и Hg незначительно зависит от размера GQD и типа краевого окончания.Анализируя геометрическую конфигурацию нейтральных Cd и Hg на поверхности GQD разного размера с зигзагообразным краем и «кресельной» кромкой, было обнаружено, что в большинстве случаев полый участок является наиболее благоприятным местом для адсорбции Cd и Hg. Наши расчеты показывают, что энергия связи увеличивается с увеличением диаметра GQD, достигая уровня насыщения для более крупных квантовых точек (рис. S2, дополнительные материалы). Это увеличение в первую очередь связано с увеличением передачи заряда от Cd (Hg) к GQD в зависимости от размера, что усиливает взаимодействие между металлом и sp ² карбоновая поверхность. Как видно из рис. S3 (дополнительные материалы), переданный заряд монотонно увеличивается, достигая максимальной величины донорства электронов для кресла с краем C ₆₀ H ₂₆ . Отдача электронов достигает 0,08e ^— и 0,09e ^— для адатомов Cd и Hg соответственно. Перенос заряда исчезает при уменьшении размера GQD и изменении направления для системы Metal-C ₆ H ₆ . В то же время энергия связи нейтральных адатомов, адсорбированных на поверхности больших ГКТ с креслами, больше, чем у ГКТ с зигзагообразными краями.Из-за небольшого нековалентного взаимодействия между кадмием (ртутью) и графеном, зазор HOMO-LUMO зигзагообразных и кресельных Cd @ GQD и Hg @ GQD следует размерной зависимости энергетической щели их исходных аналогов. Принимая во внимание эти особенности, разумно предположить, что спектры адсорбции в УФ-видимой области GQD после комплексообразования с Cd и Hg не сильно зависят от поступающих адсорбатов и не ожидается значительного красного смещения.

Напротив, нейтральные адатомы Pb сильнее взаимодействуют с GQD, всегда занимая мостик между двумя ближайшими атомами углерода для всех рассмотренных размеров.В этом случае нет четкой зависимости энергии связи, переноса заряда и ВЗМО-НСМО Pb @ GQD от размера GQD, как показано в Таблицах S4 и S5 (Дополнительные материалы). Энергия связи и перенос заряда не демонстрировали систематической монотонной тенденции в зависимости от размера GQD. Подобный донору адатом Pb взаимодействует с каждым GQD уникальным образом, но, как и ожидалось, кресельные GQD создают условия для более сильного взаимодействия. Интересно, что адсорбционная способность нескольких маленьких графеновых квантовых точек к воздействию свинца даже выше по сравнению с большими нанообъектами.Очевидно, что в случае более мелких объектов края GQD могут играть роль более эффективных активных центров адсорбции. Такое сильное взаимодействие предполагает легирование GQD по типу n и, таким образом, ожидается красный сдвиг в спектрах поглощения. Действительно, УФ-видимый спектр квантовой точки графена с краем кресла после образования комплекса с нейтральным атомом свинца показал два сильных пика поглощения около 512 нм и 552 нм, которые в основном приписываются переходам H-1-> LUMO и HOMO-> L + 9, соответственно (рис.13c). Максимумы поглощения при 555 нм, 571 нм и 729 нм, соответствующие переходам H-1-> LUMO, HOMO-> L + 9 и HOMO-> L + 6, соответственно, наблюдаются в УФ-видимом спектре зигзагообразного изображения. обрезной Pb @ GQD. Адсорбция одиночного атома Pb приводит к искажению ГКТ и, как следствие, нарушение геометрической симметрии, вызванное взаимодействием с адатомами Pb, приводит к уменьшению силы осцилляторов электронных переходов. По этой причине интенсивность пиков адсорбции со смещением в красную область у Pb @ GQD снижена по сравнению с интенсивностью исходных квантовых точек.

Анализируя спектры адсорбции систем квантовых точек графена после комплексообразования с ионами двухвалентных тяжелых металлов (рис. 14a – c), мы выявили огромное красное смещение и гашение пиков адсорбции по сравнению с пиками первичных графеновых квантовых точек. В таблице S6 (Дополнительные материалы) систематизированы электронные переходы, ответственные за пики адсорбции. Этот эффект можно понять с точки зрения эффекта легирования. Действительно, хемосорбция двухвалентных ионов подразумевает сильное легирование p в графене и, как следствие, модуляцию электронных свойств.

УФ / видимые спектры поглощения GQD с зигзагообразным и «креслом» до и после комплексообразования с ионами двухвалентных тяжелых металлов, а именно ( a ) Cd ²⁺ , ( b ) Hg ²⁺ и ( c ) Pb ²⁺ .

Фактически, ионы тяжелых металлов на поверхности нанографена действуют как акцепторы электронов. Из-за этого наблюдается падение HOMO и, следовательно, спектры адсорбции GQD значительно изменяются.Следует отметить, что энергия связи ионов ТМ и перенос заряда от GQD к ионам HM очень чувствительны к размеру GQD. Как видно из рисунков S4 и S5 (дополнительные материалы), энергия связи ионов двухвалентных металлов постепенно увеличивается с увеличением размера GQD. В то же время ионы ТМ могут принимать все больше и больше электронов в случае больших GQD (рис. S5, Дополнительные материалы), тем самым более сильно влияя на спектры адсорбции. Об этом наглядно свидетельствует монотонное уменьшение величины заряда Малликена на адсорбированных на поверхности графеновых квантовых точек с зигзагообразным и кресельным краями Cd ²⁺ , Hg ²⁺ и Pb ²⁺ (рис.S5, Дополнительные материалы). На рисунке 15 показаны УФ-видимые спектры GQD с зигзагообразными краями после комплексообразования с двухвалентными ионами Cd ²⁺ в зависимости от размера GQD. Хорошо видно, что увеличение переноса заряда и энергии связи с увеличением размера приводит к красному смещению пика адсорбции и появлению новых сингулярностей, которые возникают из-за электронных переходов с участием электронных состояний, связанных с Cd. Эта тенденция согласуется с зависимостью от размера зазора HOMO-LUMO (рис.S6). Влияние легирования на разрыв HOMO-LUMO сравнительно более значимо в случае Hg ²⁺ @GQD по сравнению с Cd ²⁺ @GQD и Pb ²⁺ @GQD.

УФ / видимые спектры поглощения GQD с зигзагообразными краями после комплексообразования с двухвалентными ионами Cd ²⁺ в зависимости от размера GQD. ZZ обозначает вид ребра, а следующее целое число соответствует количеству гексагональных колец в GQD.

Мы ожидаем, что наблюдаемые эффекты должны стимулировать разработку новых устройств для сенсорных приложений.Например, такие приложения могут быть основаны на чувствительных наноразмерных хлопьях квантовых точек графена, диспергированных в растворителях. Фундаментальный принцип работы связан с (i) взаимодействием тяжелых металлов с чувствительными GQD и (ii) последующими измерениями оптического отклика растворов на основе графена на воздействие соединений тяжелых металлов. Поскольку на оптические свойства графеновых наноматериалов значительно влияют поступающие адсорбаты, ожидается, что каждый из ТМ приведет к уникальному оптическому отпечатку пальца.Фактически, сбор информации о расположении пиков, гашении пиков и новых электронных особенностях дает нам возможность глубже понять влияние тяжелых металлов на свойства материалов, связанных с графеном. Таким образом, всесторонний анализ оптического отклика сенсорной платформы на основе графена на воздействие тяжелых металлов может привести к созданию эффективного инструмента для быстрого обнаружения тяжелых металлов в водных растворах и даже в биологических жидкостях.

Потребности в цветных металлах (Pb, Cu, Zn) и развитие города: пример Парижа (1815–2009)

Мезокосмический эксперимент с использованием Zostera marina L.

Abstract

Накопление Cu, Zn, Cd и Pb в донных отложениях экосистем морских водорослей было изучено с помощью мезокосм-экспериментов, содержащих Zostera marina (водоросль) и контрольные бассейны.Свинец был примерно в 20 раз выше в поверхностных отложениях в водоеме угря, чем в листьях и эпифитах угря, тогда как цинка и кадмия были значительно ниже в поверхностных отложениях, чем в листьях, с промежуточными концентрациями в эпифитах. Концентрации меди были одинаковыми как в поверхностных отложениях, так и в листьях, но значительно ниже в эпифитах. Содержание углерода и азота значительно увеличилось с увеличением δ ¹³ C в поверхностных отложениях как в водоёмах угря, так и в контрольных бассейнах.Медь, Zn, Cd и Pb также значительно увеличивались с увеличением δ ¹³ C в поверхностных отложениях в бассейне с водорослями, но не в контрольном бассейне. При разложении листьев угря с эпифитами, которое было исследовано в бассейне, концентрации меди и свинца увеличились более чем в 2 раза и примерно в 10 раз, тогда как концентрации цинка и кадмия снизились. Высокие концентрации меди и свинца в поверхностных отложениях являются результатом накопления в разложившихся опадающих листьях, тогда как цинк и кадмий ремобилизуются из разложившихся опавших листьев, но могут оставаться в более высоких концентрациях в листьях, чем в исходных отложениях.Результаты нашего исследования мезокосма показывают, что независимо от того, зависит ли накопление или ремобилизация следов металлов во время разложения листьев морских водорослей, и что разложившиеся листья водорослей могут вызывать накопление меди и свинца в отложениях в экосистемах водорослей.

Образец цитирования: Hosokawa S, Konuma S, Nakamura Y (2016) Накопление микроэлементов (Cu, Zn, Cd и Pb) в поверхностных отложениях через разложенные листья водорослей: эксперимент в мезокосме с использованием Zostera marina L.PLoS ONE 11 (6): e0157983. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0157983

Редактор: Цзинь-Тянь Ли, Университет Сунь Ятсена, КИТАЙ

Поступила: 14 сентября 2015 г .; Одобрена: 8 июня 2016 г .; Опубликовано: 23 июня 2016 г.

Авторские права: © 2016 Hosokawa et al. Это статья в открытом доступе, распространяемая в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution License, которая разрешает неограниченное использование, распространение и воспроизведение на любом носителе при условии указания автора и источника.

Доступность данных: Все соответствующие данные находятся в документе и его файлах с вспомогательной информацией.

Финансирование: Эта работа была поддержана Фондом черной металлургии для развития технологий защиты окружающей среды (http://sept.or.jp/index.html). Спонсор не имел никакого отношения к дизайну исследования, сбору и анализу данных, принятию решения о публикации или подготовке рукописи.

Конкурирующие интересы: Авторы заявили, что никаких конкурирующих интересов не существует.

Введение

Русла водорослей, которые встречаются среди густых зарослей растительности в прибрежных и устьевых районах, могут быть загрязнены следами металлов в результате деятельности человека [1] и могут быть долгосрочным биогеохимическим стоком следов металлов [2] . Морские травы, как правило, толерантны к воздействию следов металлов на население загрязненных территорий [3]. Однако, поскольку следы металлов могут влиять на здоровье бентических сообществ (например, Simpson et al. [4]) и структуры сообществ фауны в экосистемах [5] из-за их токсичности, следы металлов в зарослях водорослей будут вредными загрязнителями в таких экосистемах.

Предполагается, что растительный мусор и связанные с ним биопленки играют важную роль в круговороте и биотрансфере следов металлов в пресноводных экосистемах [6]. В экосистемах водорослей листья и эпифиты водорослей, которые прикрепляются к поверхности листьев водорослей, являются основной продуктивной частью растений [7, 8], и листья могут эффективно храниться в густых зарослях водорослей [9–11]. Поскольку они могут содержать высокие концентрации следов металлов, в концентрациях, коррелирующих с концентрациями в окружающей среде [12, 13], предполагается, что они играют важную роль в круговороте следов металлов [14–16].Кроме того, накопление и ремобилизация микроэлементов металлов, которые появляются в листьях после опадения, будут ключевым процессом их биогеохимического отложения в естественных слоях водорослей. Однако возмущения, вызванные волнами и токами, затрудняют выяснение их механизмов в естественном поле.

Несколько предыдущих исследований были сосредоточены на оценке изменения концентраций следов металлов в зарослях водорослей. Lyngby и Brix [17] исследовали разложение листьев водорослей Zostera marina (угорь) в проточной системе, чтобы проверить влияние опавших листьев на грядки.Их результаты объясняют, что осаждение мертвых листьев угря имеет более высокую концентрацию свинца и хрома и более низкую концентрацию кадмия, чем зеленые живые листья в естественных зарослях травы угря в Лимфьорде, Дания. Однако их результаты не могли объяснить поведение цинка. Недостаточное объяснение цинка может быть результатом их экспериментов, проводимых с использованием экспериментальной морской воды, которая могла отличаться от воды в полевых условиях, а также из-за сложных условий в полевых условиях, которые, возможно, не были смоделированы в экспериментальной системе.

Эксперименты в мезокосме моделируют естественные полевые условия. Мезокосм-эксперимент с использованием бассейнов, защищенных от физических нарушений, имеет то преимущество, что мы можем извлекать биологические, химические и биохимические взаимодействия между людьми, популяциями, сообществами и экосистемами. Что касается морских водорослей, эксперименты с мезокосмом прояснили влияние температуры воды на продолжительность жизни листьев в популяции морских водорослей [18], взаимодействие видов в сообществе, связанное с водорослями [19], и влияние питательных веществ в толще воды и донных отложений на рост водорослей в экосистемах водорослей [20–22].Используя мезокосм-эксперименты, можно выявить механизмы круговорота следов металлов в зарослях водорослей через листья.

В этом исследовании мы сосредоточились на погружении Cu, Zn, Cd и Pb в ложе водорослей, поскольку их судьба и токсичность обычно сосредоточены в слоях водорослей [1]. Мы предположили, что эти следы металлов могут накапливаться в отложениях в зарослях водорослей из-за воздействия следов металлов, содержащихся в листьях до опадания, и из-за процессов накопления и ремобилизации после опадения листьев.Чтобы проверить эти гипотезы, мы провели два независимых эксперимента по мезокосму; один использует грядку из морских водорослей, а другой — грядку без водорослей. Мы проверили наши гипотезы, сравнив концентрации этих следов металлов в отложениях в этих резервуарах мезокосма и изучив процессы накопления и ремобилизации следов металлов в разложившихся листьях в резервуаре мезокосма с водорослями. Водоросли Zostera marina (угорь), который является обычным видом в северном полушарии [23] и обычно используется для исследования динамики следов металлов [1], использовались для этих испытаний в качестве модельного вида морских водорослей.

Материалы и методы

Мезокосм-эксперименты

Проектирование объектов мезокосма.

Эксперименты по мезокосму проводились с использованием двух независимых систем в Исследовательском институте порта и аэропорта, расположенном в заливе Курихама (35 ° 13ʹN, 139 ° 43ʹE), где находится естественное ложе угря [24], в устье Токийского залива, Япония. Каждая система имела крытый экспериментальный бассейн, сделанный из армированного волокном пластика, длиной 3 м, шириной 2 м и глубиной 1,5 м над осадком (рис. 1A).Песчаный осадок со средним диаметром частиц 0,13 мм был собран в центре Токийского залива; элементы, рассматриваемые в данном исследовании, имеют относительно высокие концентрации в Токийском заливе по сравнению с таковыми в отложениях прибрежных и океанических вод Японии [25]. Осадок был помещен на глубину 0,4 м на дно бассейна после гомогенизации осадка. Эти бассейны размещались в сарае со стеклянной крышей, стеклянной стеной, обращенной на юг, и стенами с других сторон, чтобы избежать атмосферных возмущений (файл S1).Используемые бассейны имели похожую конструкцию, за исключением того, что в одном было окно на восточной стороне, а в другом — на западной стороне бассейна. Солнечный свет попадал в каждый бассейн через стеклянную крышу и стену, выходящую на юг, и из бокового окна каждого бассейна.

Рис. 1. Краткое изложение мезокосм-экспериментов.

(A) Вид сбоку и вид сверху на бассейн с травами, (B) временные ряды графиков экспериментов, (C) температура воды в бассейне с травами (Z. бассейн) и контрольном бассейне (R. бассейн), (D) всего количество побегов угря в бассейне и (E) высота побегов угря.Закрашенные кружки и столбцы ошибок для высоты побега указывают среднее значение и 1 стандартное отклонение (n = 18 в месяц) соответственно.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0157983.g001

Eelgrass встречается в прибрежных районах Японии [26]. Двести побегов угря с корневищами были собраны в феврале 2004 г. на побережье Хаширимизу, в 4 км к северо-востоку от залива Курихама, и в тот же день пересажены в бассейн с окном на восточной стороне. Другой бассейн с окном на западной стороне служил эталонным, и побеги угря не пересаживались.

Морская вода без какой-либо обработки была получена для двух экспериментальных систем с помощью насосной установки из залива Курихама и транспортировалась дважды в день с каждым полусуточным приливом со скоростью обмена 24% на глубине 0,5–1,0 м. Волны генерировались высотой 5–7 см и периодом 2,0 с для каждого бассейна. Температура водного столба в заливе Курихама колеблется от 11 ° C (февраль) до 26 ° C (сентябрь) в зависимости от сезона и обычно составляет более 30 PSU по солености [27], и не показывает отчетливых сезонных колебаний содержания биогенных веществ, которые колеблются между 7– 23 мкМ для аммония, 19–29 мкМ для нитрат + нитрит и 0.03–1,65 мкМ для фосфата (T. Hibino, личн. Комм.). Соленость и pH морской воды в бассейнах мезокосма составляли 29–35 PSU и 7,8–8,3 во время этого эксперимента соответственно [18].

Мониторинг температуры воды и роста угря.

Отбор образцов и эксперименты начались через 1,5 года после трансплантации, чтобы позволить растениям оправиться от стресса трансплантации (рис. 1B и файл S1). Температуру воды контролировали после трансплантации в водоемах с водорослями и контрольными бассейнами с использованием измерителя качества воды (U-21XD, Horiba, Япония).Общее количество побегов и высоту побегов в бассейне с угрями измеряли для оценки роста угря после пересадки к концу выборки. Общее количество всходов подсчитывали каждые 1-2 месяца. Высота побегов угря измерялась каждый месяц для 18 случайно выбранных побегов в бассейне. Появившиеся макроводоросли удаляли каждый день, когда контролировали рост водорослей. Элграсс не присутствовал в контрольном пуле во время этого исследования.

Отбор проб донных отложений.

Образцы наносов были отобраны в июле, сентябре и декабре 2005 г. и марте 2006 г. (рис. 1B) из обоих бассейнов после того, как уровень морской воды снизился в спокойных условиях до примерно 10 см глубины над осадком. Осадок отбирали с помощью цилиндрического керна диаметром 2,9 см и длиной примерно 10 см. Поверхностные отложения толщиной 1 см были разрезаны после осторожного вытеснения осадка в верхней части керна. Нижний осадок на расстоянии 5-7 см от верха керна был взят из отложений с использованием той же методики.Если образец содержал заметные организмы, такие как корневища угря, их удаляли из образца. Из каждого пула случайным образом отбирали три повторяющихся керна осадка. Однако проба донных отложений в контрольном бассейне в марте 2006 г. не была взята из-за обрушения во время отбора проб. После отбора образцы были высушены вымораживанием.

Отбор проб листьев и эпифитов угря.

Образцы листьев и эпифитов угря отбирали в бассейне травы каждый месяц в период с июля 2005 г. по сентябрь 2006 г. (рис. 1B).Случайным образом отбирали пять повторных побегов. Поскольку необходимо было стандартизировать возраст листьев, чтобы избежать вариаций в содержании микроэлементов из-за возрастных различий [14, 17], мы определили третьи самые молодые листья как стандартный возраст, потому что они были менее повреждены и имели меньший рост эпифитов, чем более зрелые листья [18], а возрастной лист получают из побегов. Однако в сентябре 2005 г. листья не были получены, поскольку не было растения с третьими по возрасту листьями из-за короткой продолжительности жизни листа в месяце [18].

Образцы сушили вымораживанием сразу после отбора. Эпифиты были получены из образцов листьев угря, взятых с октября 2005 г. по сентябрь 2006 г. Эпифиты были собраны после сублимационной сушки из-за легкого удаления с листа путем высушивания. Поскольку массы эпифитов, полученных из листа ежевики, было недостаточно для последующих анализов, эпифиты, полученные из всех листьев, взятых в течение месяца, были объединены для анализа. Всего было получено 10 ежемесячных объединенных проб.Здесь мы определяем лист угряки без удаления эпифитов как «лист угря с эпифитами», а с удалением эпифитов — как «лист угряки».

Эксперимент по разложению.

Были разработаны три отдельных эксперимента по разложению листьев угря с помощью эпифитов, каждый из которых проводился в течение приблизительно восьми недель в бассейне с травами угря (таблица S1). Для первого эксперимента (EX1) случайным образом отбирали листья угря с эпифитами, опавшие на поверхность осадка, но до того, как они были фрагментированы. Однако из-за того, что листья, опавшие на поверхность осадка, могли начать разлагаться, третьи самые молодые листья с эпифитами были взяты из живых побегов для других экспериментов, EX2 и EX3. Собранные листья помещали в систему сетчатых мешков в каждом эксперименте. Система сетчатых мешков содержала внутренний сетчатый мешок размером 27 см × 20 см и размером ячеек 2 мм для просеивания фрагментов листьев и внешний сетчатый мешок с размером ячеек <1 мм для предотвращения загрязнения фрагментами извне. система мешков-сеток. Система сетчатых мешков подвешивалась в толще воды в бассейне с водорослями во время каждого эксперимента. В каждый день отбора проб из сетчатого мешка отбирали пять повторов (таблица S1). Во время отбора проб случайным образом отбирали несколько листьев, которые сохраняли свою форму во внутреннем сетчатом мешке.Однако если листья в пакете ломались из-за разложения, их фрагменты отбирались случайным образом в качестве образца. Эти образцы были немедленно высушены вымораживанием.

Поскольку температура воды является ключевым фактором роста эпифитов на листьях угря в бассейне мезокосма [18], была рассчитана температура, которую испытывали экспериментальные листья перед отбором проб. Поскольку возраст листьев для EX2 и EX3 был, очевидно, третьим по возрасту, количество дней, в которых наблюдалась температура, было рассчитано как 37 путем умножения среднего количества дней в интервале пластохронов в пуле мезокосма (14.9 дней [28]) на 2,5, что является средним интервалом пластохрон для третьего самого молодого листа. Хотя листья для EX1 были взяты из опавших листьев на отложениях, возраст листьев также был признан третьим по возрасту. Таким образом, его дневная температура была рассчитана по тому же правилу, что и для EX2 и EX3.

Химический анализ

Образцы листьев, эпифитов, разложившихся листьев и осадка водорослей были проанализированы на содержание Cu, Zn, Cd и Pb после гомогенизации.Примерно 200 мг эпифитов и разложившихся образцов листьев были взяты для анализа и обработаны при 600 Вт в течение 30 минут в 2,5 мл азотной кислоты высокой чистоты (Kanto Chemical Supplies, Япония) с использованием микроволновой печи (MDS-2000, CEM, Мэтьюз, Северная Каролина. , СОЕДИНЕННЫЕ ШТАТЫ АМЕРИКИ). Для листьев травы угря примерно 50 мг переваривали при 140 ° C в течение 100 мин в 3 мл азотной кислоты высокой чистоты (Wako Supplies, Япония) с использованием системы для микроволнового разложения (Speedwave 2, Berghof, Eningen, Германия). Образцы осадка примерно 5 г переваривали при 150 ° C в течение 5–6 ч в смеси кислот высокой чистоты (Kanto Chemical Supplies, Япония), содержащей 30 мл азотной кислоты, 20 мл соляной кислоты и 5 мл хлорной кислоты.

Целевые металлы Cu, Zn, Cd и Pb в гидролизатах были проанализированы с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для эпифитов и разложившихся листьев (HP-4500, Agilent Technologies, Санта-Клара, Калифорния) и листьев угря (Agilent 7500C, Agilent Technologies, Санта-Клара, Калифорния). Металлы осадка анализировали с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (Z-8200, Hitachi, Токио, Япония). Контроль качества / контроля качества контролировался с использованием ряда внутренних стандартов контроля качества.

Бланки были проанализированы вместе с образцами. Пределы обнаружения процедуры рассчитывались по пробелам в каждой последовательности. Пределы обнаружения, как правило, были достаточно низкими, чтобы можно было обнаружить различия между контрольными и тестовыми точками. Для некоторых образцов листьев травы угря достаточной массы не было, и примерно в 40% образцов концентрация свинца была ниже пределов обнаружения (таблица S2). Тем не менее, это не повлияло на общую интерпретацию данных. Менее 2% концентрации кадмия в листьях угряка были ниже пределов обнаружения.Концентрации следовых металлов выражали в микрограммах элемента на грамм сухой сыпучей пробы. Эпифиты, разложившиеся листья и отложения были проанализированы в лаборатории IDEA Consultants, Inc. Листья Eelgrass были проанализированы в лаборатории Исследовательского института портов и аэропортов.

Листья, эпифиты и донные отложения угря были проанализированы на содержание C и N, чтобы оценить их распределение в водоемах и контрольных бассейнах. Кроме того, соотношение стабильных изотопов C (δ ¹³ C) было измерено в листьях, эпифитах и ​​начальных листьях угря для экспериментов по разложению, а также в поверхностных отложениях, чтобы определить разделение листьев и эпифитов угря на разложившихся листьях и на поверхности. осадок.Кроме того, отношение стабильных изотопов N (δ ¹⁵ N) было измерено в листьях, эпифитах и ​​разложившихся листьях угря. Все образцы перед анализом обезжиривали с использованием раствора метанол / хлороформ (2: 1, об. / Об.) Для точности δ ¹⁵ Н. Кроме того, поскольку δ ¹³ C не может быть точным, если образцы содержат карбонаты, образцы донных отложений были подкислены для удаления карбонатов с использованием 1 М соляной кислоты [29]. Образцы листьев, эпифитов и листьев луговой травы для эксперимента по разложению не подвергались подкислению, потому что для определения массового соотношения эпифитов на листьях, которые были в основном корковыми кораллиновыми водорослями, необходимо измерять карбонаты [18]. Образцы анализировали с использованием масс-спектрометра Delta Plus Advantage (Thermo Electron, Бремен, Германия), соединенного с элементным анализатором (Flash EA 1112, Thermo Electron) и масс-спектрометра Delta Plus (Thermo Finnigan, Бремен, Германия), соединенного с элементным анализатором. анализатор (EA 1110, CE Instruments, Милан, Италия). Соотношения стабильных изотопов выражаются в обозначении δ как отклонение от стандартов следующим образом: (1) где R — это ¹³ C / ¹² C или ¹⁵ N / ¹⁴ N.Белемнит Пи Ди и атмосферный азот использовались в качестве изотопных стандартов углерода и азота соответственно.

Поскольку количество образца эпифита было небольшим, его использовали только для анализа δ ¹³ C и δ ¹⁵ N; то есть количество образцов эпифитов было 10 для анализа δ ¹³ C и δ ¹⁵ N и 9 для химического анализа следов металлов и углерода и азота.

Анализ данных

Концентрации элементов в листьях, эпифитах и ​​отложениях водорослей.

Для оценки распределения содержания C и N и микроэлементов металлов (Cu, Zn, Cd и Pb) в водоеме угря рассчитывались их средние значения, стандартные отклонения и стандартные ошибки. Эти статистические данные по листьям угря, которые собирались в течение 15 месяцев, были рассчитаны для года с октября 2005 г. по сентябрь 2006 г., поскольку эпифиты были получены в эти месяцы. Концентрации в листьях, эпифитах и ​​поверхностных отложениях водорослей сравнивали с использованием теста Стила-Двасса, который представляет собой метод вычисления значения P для непараметрического множественного сравнения с помощью функции pSDCFlig [30] в R [31]. ].Для расчетов использовался метод Монте-Карло с 10 000 итераций.

Для оценки влияния надземной продуктивности на изменчивость отложений годового содержания C и N, Cu, Zn, Cd и Pb, изменчивость элементов в отложениях была проанализирована с помощью критерия суммы рангов Крускала-Уоллиса (критерий Краскала .test функция в R [31]). Анализируемые группы отложений включали поверхностные отложения в бассейнах с водорослями и контрольными отложениями, а также донные отложения в бассейнах с водорослями. Надземная продуктивность не может повлиять на донные отложения.Донные отложения в бассейне с угряной травой использовались в качестве репрезентативных донных отложений для испытания. Кроме того, все элементы на поверхности их тренды с δ ¹³ C, которые могут быть индикатором источников отложений и морских организмов в каждом бассейне [29, 32, 33], были протестированы в каждом бассейне с помощью линейной модели. с использованием функции glm в R [31]: 3 образца каждые 4 месяца, всего 12 образцов в каждом пуле.

Переменные отклика для этих анализов были преобразованы в логарифмической шкалы, поскольку было широкое распределение без отрицательных значений.Однако нормальность также была проанализирована в линейных моделях для содержания C и N и микроэлементов металлов в поверхностных отложениях, чтобы подтвердить эффекты преобразования данных в статистических результатах. Пределы обнаружения были использованы в качестве замены этих образцов для анализа данных.

Массовая доля эпифитов на листе угря.

Поскольку количество эпифитов на листьях угряки может быть ключевым фактором разложения листьев, было определено массовое соотношение эпифитов на листьях (WRE; r ).Однако, поскольку невозможно было измерить WRE в образцах эксперимента по разложению, он был выведен из элементов в исходных листьях для экспериментов по разложению (IL), листьях угря и эпифитах, которые были получены с первого дня EX1 и первого дня. EX2 и EX3 в предыдущем году.

WRE был оценен комбинацией элементов C и δ ¹³ C и комбинацией C, δ ¹³ C, N и δ ¹⁵ N для подтверждения вкладов N и δ ¹⁵ N в оценка, которая может быть легко потеряна в листьях и эпифитах угря.В качестве исходных значений использовались среднемесячные значения и стандартные отклонения для листьев угря. Однако, поскольку эпифиты не отбирались для повторения в течение одного месяца, в качестве других исходных значений использовались среднегодовые значения и стандартные отклонения.

Плотность вероятности WRE была определена с помощью анализа стабильных изотопов, который представляет собой байесовский метод, предполагающий изменчивость параметров в источниках и позволяющий оценить соотношение, включая неопределенности, с использованием метода подгонки модели, основанного на методе Монте-Карло цепи Маркова (MCMC) [ 34].WRE были оценены на 200 000 итераций и 50 000 приработок. Значения MCMC выводились каждые 15 итераций и извлекались в общей сложности в 10 000 итераций. Среднее значение, стандартное отклонение и 95% байесовского вероятного интервала, который имеет такое же значение, что и классический доверительный интервал [35], были рассчитаны из оцененного распределения плотности вероятности WRE.

Эксперименты по разложению листа.