Соединение кремния – Кремний — Википедия

Содержание

Кремний и его соединения: формулы

Кремний (Si) – второй элемент основной (А) подгруппы 4 группы Периодической системы, учрежденной Дмитрием Ивановичем Менделеевым. Кремний очень распространен в природе, поэтому он занимает второе (после кислорода) место по распространенности. Так, без кремния и его соединений не существовало бы Земной коры, которая более чем на четверть состоит из соединений этого химического элемента. В чем же особенности кремния? Каковы формулы его соединений и их применение? Какие важнейшие вещества имеют в своем составе кремний? Попробуем разобраться.

Элемент кремний и его свойства

Кремний существует в природе в нескольких аллотропных модификациях – наиболее распространенными являются кремний в кристаллическом виде и аморфный кремний. Рассмотрим каждую из данных модификаций в отдельности.

Кристаллический кремний

Кремний в данной модификации является темно-серым достаточно твердым и хрупким веществом со стальным блеском. Такой кремний является полупроводником; его полезное свойство заключается в том, что, в отличие от металлов, его электропроводность увеличивается при повышении температуры. Температура плавления такого кремния составляет 1415 °С. К тому же, кристаллический кремний не способен растворяться в воде и различных кислотах.

Применение кремния и его соединений в кристаллической модификации невероятно многообразно. Например, кристаллический кремний входит в состав солнечных батарей, устанавливаемых на космических кораблях и крышах домов. Кремний является полупроводником и способен преобразовывать солнечную энергию в электрическую.

Помимо солнечных батарей, кристаллический кремний используется для создания многих электронных приборов и кремнистых сталей.

Аморфный кремний

Аморфный кремний – бурый/темно-коричневый порошок алмазоподобной структуры. В отличие от кристаллического кремния, данная аллотропная модификация элемента не имеет строго упорядоченной кристаллической решетки. Несмотря на то, что аморфный кремний плавится при температуре, приблизительно равной 1400 °С, он является гораздо более активным по сравнению с кристаллическим. Аморфный кремний не проводит ток и имеет плотность около 2 г/см³.

Такой кремний чаще всего применяется в пищевой промышленности и при изготовлении лекарственных препаратов.

Химические свойства кремния

Основное химическое свойство кремния – горение в кислороде, в результате которого образуется крайне распространенное соединение – оксид кремния:

Si + O2 → SiO2 (при температуре).

При нагревании кремний как неметалл образует соединения с различными металлами. Такие соединения называются силицидами. Например:

2Ca + Si → Ca2Si (при температуре).

Силициды, в свою очередь, без затруднений разлагаются при помощи воды или некоторых кислот. В результате данной реакции образуется особое водородное соединение кремния – газ силан (Sih5):

Mg2Si + 4HCl → 2MgCl2 + Sih5↑.

Кремний также способен взаимодействовать с фтором (при нормальных условиях):

Si + 2F2 → SiF4.

А при нагревании кремний взаимодействует с другими неметаллами:

Si + 2Cl2 → SiCl4 (400–600°).

3Si + 2N2 → Si3N4 (1000°).

Si + C → SiC (2000°).

Также кремний, взаимодействуя со щелочами и водой, образует соли, называемые силикатами, и газ водород:

Si + 2KOH + h3O → K2SiO3 + h3.

Однако большинство химических свойств данного элемента мы разберем, рассматривая кремний и его соединения, так как именно они являются основными веществами, на которых основано применение и взаимодействие кремния с другими химическими элементами. Итак, какие же соединения кремния являются наиболее распространенными?

Соединения кремния

Ранее мы выяснили, каким элементом является кремний и какими свойствами он обладает. Теперь рассмотрим формулы соединений кремния.

При участии кремния образуется огромное количество различных соединений. Первое место по распространенности занимают кислородные соединения кремния. К данному разряду относится SiO2 и нерастворимая кремниевая кислота.

Кислотный остаток кремниевой кислоты образует различные силикаты (например, CaSiO3 или Al2O3•SiO2). В таких солях и представленных выше соединениях кремния с кислородом элемент имеет типичную для него степень окисления +4.

Также достаточно распространены соли кремния – силициды (Mg2Si, NaSi, CoSi) и соединения кремния с водородом (например, газ силан). Силан, как известно, самовоспламеняется на воздухе с возникновением ослепительной вспышки, а силициды легко разлагаются как при помощи воды, так и различных кислот.

Рассмотрим поподробнее кремний и его соединения, считающиеся самыми распространенными.

Диоксид кремния

Другое название данного оксида – кремнезем. Это твердое и тугоплавкое вещество, которое не растворяется в воде и кислотах и имеет атомную кристаллическую решетку. В природе оксид кремния образует такие минералы и драгоценные камни, как кварц, аметист, опал, агат, халцедон, яшма, кремень и некоторые другие.

Стоит отметить, что именно из кремния первобытные люди изготавливали свои орудия труда и охоты. Кремень положил начало так называемому каменному веку благодаря его повсеместной доступности и способности образовывать острые режущие края при сколе.

Именно оксид кремния делает прочными стебли таких растений, как камыши, тростники и хвощи, листья осоки и стебли злаков. В защитных наружных покровах некоторых животных также содержится кремнезем.

К тому же, он лежит в основе силикатного клея, благодаря которому создается силиконовый герметик и силиконовый каучук.

Химические свойства оксида кремния

Диоксид кремния взаимодействует с огромным количеством химических элементов – как металлов, так и неметаллов. Например:

При высоких температурах кремнезем взаимодействует со щелочами, образуя при этом соли:

SiO2 + 2KOH → K2SiO3 + h3O (при температуре).

Как типичный кислотный оксид, данное соединение дает силикаты в результате взаимодействия с оксидами различных металлов:

SiO2 + CaO → CaSiO3 (при температуре).

Или с карбонатными солями:

SiO2 + K2CO3 → K2SiO3 + CO2↑ (при температуре).

Одно из важнейших химических свойств диоксида кремния – это возможность получения из него чистого кремния. Это можно осуществить двумя способами – при взаимодействии диоксида с магнием или углеродом:

SiO2 + 2Mg → 2MgO + Si (при температуре).

SiO2 + 2C → Si + 2CO↑ (при температуре)

Кремниевая кислота

Кремниевая кислота является очень слабой. Она нерастворима в воде и при реакциях образует студенистый осадок, который иногда способен заполнить весь объем раствора. Когда данная смесь высыхает, можно увидеть образовавшийся силикагель, который применяется как адсорбент (поглотитель других веществ).

Наиболее доступный и распространенный способ получения кремниевой кислоты можно выразить при помощи формулы:

K2SiO3 + 2HCl → 2KCl + h3SiO3↓.

Силициды

Рассматривая кремний и его соединения, очень важно сказать о таких его солях, как силициды. Такие соединения кремний образует с металлами, приобретая, как правило, при этом степень окисления -4. Однако такие металлы, как ртуть, цинк, бериллий, золото и серебро не способны взаимодействовать с кремнием и образовывать силициды.

Наиболее распространенными силицидами являются Mg2Si, Ca2Si, NaSi и некоторые другие.

Силикаты

Такие соединения, как силикаты занимают второе место по распространенности после диоксида кремния. Соли-силикаты считаются достаточно сложными веществами, так как имеют непростую структуру строения, а также они входят в состав большинства минералов и горных пород.

К наиболее распространенным в природе силикатам – алюмосиликатам – относят гранит, слюды, различные виды глин. Также известным силикатом является асбест, из которого изготавливаются огнестойкие ткани.

Применение кремния

В первую очередь, кремний применяется для получения материалов-полупроводников и кислотоупорных сплавов. Карбид кремния (SiC) часто используют для затачивания резцов станков и шлифовки ценных камней.

Из расплавленного кварца изготавливается устойчивую и крепкую кварцевую посуду.

Соединения кремния лежат в основе производства стекла и цемента.

Стекла отличаются друг от друга по составу, в котором обязательно присутствует кремний. Например, помимо оконных, существуют тугоплавкие, хрустальные, кварцевые, цветные, фотохромные, оптические, зеркальные и другие стекла.

При смешивании цемента с водой образуется особое вещество – цементный раствор, из которого впоследствии получают такой строительный материал, как бетон.

Производством этих веществ занимается силикатная промышленность. Помимо стекла и цемента, в силикатной промышленности получают кирпич, фарфор, фаянс и различные изделия из них.

Заключение

Итак, мы выяснили, что кремний является важнейшим химическим элементом, широко распространенным в природе. Кремний применяется при строительстве и художественной деятельности, а также незаменим для живых организмов. Многие вещества, начиная от простого стекла и заканчивая ценнейшим фарфором, имеют в своем составе кремний и его соединения.

Изучение химии позволяет познать окружающий наш мир и понять, что не все вокруг, даже самое великолепное и дорогое, настолько таинственно и загадочно, как могло показаться. Желаем успехов в научном познании и изучении такой прекрасной науки, как химия!

www.nastroy.net

XuMuK.ru — § 3. Кремний

Ближайший аналог углерода – кремний – является третьим (после кислорода и водорода) по распространенности элементом: на его долю приходится 16,7% от общего числа атомов земной коры. Если углерод можно считать основным элементом для органической жизни, то кремний играет подобную же роль по отношению к твердой земной коре, так как главная часть ее массы состоит из силикатных пород, представляющих собой соединения кремния с кислородом и рядом других элементов.

Элементарный кремний может быть получен восстановлением его двуокиси (SiC) магнием. Реакция начинается при поджигании смеси тонко измельченных веществ и протекает по уравнению

SiO₂ + 2Mg = 2MgO + Si

Для освобождения от MgO и избытка SiO₂ продукт реакции последовательно обрабатывают соляной и плавиковой кислотами.

1) Практически кремний получают обычно в виде сплава с железом (ферросилиция) сильным накаливанием смеси SiO₂ , железной руды и угля. Важнейшее применение ферросилиций находит в металлургии, где он употребляется для введения кремния в различные сорта специальных сталей и чугунов.

Свойства кремния сильно зависят от величины его частиц. Получаемый–при восстановлении SiO₂магнием аморфный кремний представляет собой бурый порошок. Перекристаллизовывая его из некоторых расплавленных металлов (например, Zn), можно получить кремний в виде серых, твердых, но довольно хрупких кристаллов с плотностью 2,4. Кремний плавится при 1415 °С и кипит при 2620°С.

Кристаллический кремний химически довольно инертен, тогда как аморфный значительно более реакционноспособен. С фтором он реагирует уже при обычных условиях, с кислородом, хлором и серой – около –500°С. При очень высоких температурах кремний способен соединяться также с азотом и углеродом. Он растворим во многих расплавленных металлах, причем с некоторыми из них образует соединения (например, Mg

2 Si), называемые силицидами.

Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют (за исключением смеси HF + HNO₃ ). Щелочи с выделением водорода переводят его в соли кремневой кислоты:

Si + 2NaOH + H₂ O = Na₂ SiO₃ + 2Н₂

Наиболее характерным и устойчивым соединением кремния является его двуокись (SiO

2 ), образование которой из элементов идет с очень большим выделением тепла:

Si + O₂ = SiO₂ + 203 ккал

Двуокись кремния представляет собой бесцветное твердое вещество, плавящееся лишь при 1713 °С.

Свободная двуокись кремния (иначе, кремнезем, кремневый ангидрид) встречается преимущественно в виде минерала кварца, который составляет основу обычного песка. Последний является одним из главных продуктов разрушения горных пород и одновременно одним из важнейших строительных материалов, мировое потребление которого составляет около 500 млн. т ежегодно. На долю свободной двуокиси кремния приходится приблизительно 12% от веса земной коры. Гораздо большее количество SiO

2 (около 43% от веса земной коры) химически связано в составе различных горных пород. В общем, следовательно, земная кора более чем на половину состоит из двуокиси кремния.

2) Большие прозрачные кристаллы кварца (плотность 2,65) часто называют горным хрусталем, окрашенную в фиолетовый цвет разновидность – аметистом и т. д. К мелкокристаллическим модификациям кремнезема (с примесями других веществ) относятся агат, яшма и т. д.

3) На основе SiO₂ готовится важный огнеупорный материал – динас. Последний получают обжигом при 1500 °С измельченного кварца, к которому добавлено 2–2,5% извести. Динасовый кирпич размягчается лишь около 1700 °С и служит, в частности, для выкладки сводов мартеновских печей.

В воде SiO₂ практически нерастворима. Не действуют на нее и кислоты, за исключением HF, которая реагирует по схеме:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2Н₂ О

Щелочи постепенно переводят SiO₂ в раствор, образуя соответствующие соли кремневой кислоты (называемые кремнекислыми или силикатами), например, по реакции:

SiO₂ + 2NaOH = Na₂ SiO₃ + Н₂ О

Практически кремнекислые соли получают обычно путем сплавления SiO₂ с соответствующими карбонатами, из которых при высокой температуре выделяется СО

2 , например, по схеме:

SiO₂ + Na₂ CO₃ = Na₂ SiO₃ + СО₂

В результате реакция сводится к выделению угольной кислоты кремневой кислотой.

Кремнекислые соли, как правило, бесцветны, тугоплавки и практически нерастворимы в воде. К числу очень немногих растворимых относится Na₂ Si0₃ . В практике эту соль часто называют «растворимым стеклом», а ее водные растворы – «жидким стеклом».

4) Производство силиката натрия достигает весьма значительных размеров (порядка сотен тысяч тонн ежегодно), так как «жидкое стекло» используется для укрепления грунтов при строительных работах и в ряде отраслей промышленности. Растворы его следует держать в сосудах с резиновыми пробками (так как стеклянные и корковые сильно приклеиваются к горлышку).

Так как кремневая кислота очень слаба, «жидкое стекло» показывает в результате гидролиза резко щелочную реакцию, а силикаты слабых оснований гидролизованы в растворе практически

нацело. По той же причине кремневая кислота выделяется из растворов своих солей многими другими кислотами, в том числе угольной.

Если в растворе угольная кислота выделяет кремневую из ее солей, то при накаливании, как уже отмечалось выше, происходит обратное выделение. Первое направление обусловлено меньшей силой (степенью диссоциации) кремневой кислоты, второе– ее меньшей летучестью при нагревании. Так как ряд кислот по их сравнительной летучести может резко отличаться от ряда тех же кислот по их силе, направления реакций выделения в растворе, с одной стороны, и при накаливании, с другой – Moгутбыть также весьма различными, что видно хотя бы из приводимой ниже в качестве примера схемы:

_{выделение в растворе}
_{–––––––––––––––––––––––––––––––––––––>>>}
HCl – H₂ SO₄ – H₃ PO₄ – H₂ SiO₃
_{<<<–––––––––––––––––––––––––––––––––––––}

^{выделение
при накаливании}

Свободная кремневая кислота практически нерастворима в воде (в форме истинного раствора). Однако она легко образует коллоидные растворы и поэтому обычно осаждается лишь частично. Осадок имеет вид бесцветного студня, причем состав его отвечает не простой формуле H₂ SiO₃ (метакремневой кислоты) или H₄ SiO₄ (ортокремневой кислоты), а более общей – xSiO₂ ·yH₂ O со значениями х и y, изменяющимися в зависимости от условий осаждения. При х>1 получаются различные поликремневые кислоты, производными которых с точки зрения химического состава могут считаться многие минералы.

5) Растворенная часть кремневой кислоты диссоциирована крайне мало (K₁ = 3·10^–1⁰, K₂ = 2·10^–12). Природные гидратные формы кремнезема с содержанием x >> y встречаются в виде неорганических образований –кремня, опала, трепела и т. д., а также остатков панцирей некогда живших мельчайших морских организмов – диатомита («инфузорной земли»). Образование перекисных соединений для кремния нехарактерно, и производные надкислот этого элемента не получены.

Соли кремневых кислот известны для гидратных форм с самыми различными значениями х и у. Продуктами полного или частичного замещения в них водорода на те или иные металлы являются так называемые простые силикаты. Примером их может служить минерал асбест (Mg

3 H₄ Si₂ 0₉ или 3MgO·2H₂ O·2SiO₂ ).

Значительно более распространены в природе сложные силикаты, с точки зрения химического состава производящиеся главным образом от кислот общей формулы хЭ₂ О₃ ·ySiO₂ ·zH₂ O. Важнейшими соединениями этого типа являются алюмосиликаты Э = Аl), особенно относящиеся к группе полевых шпатов, на долю которых приходится более половины веса земной коры.

Минералы:

ортоклаз – K₂ Al₂ Si₆ O₁₆ или K₂ O·Al₂ O₃ ·6SiO₂

альбит – Na₂ Al₂ Si₆ O₁₆ или Na₂ O·Al₂ O₃ ·6SiO₂

анортит – CaAl₂ Si₂ O₈ или CaO·Al2O₃ ·2SiO₂

могут быть названы в качестве основных их представителей.

6) Пространственное строение ряда силикатов было изучено с помощью рентгеновских лучей. При этом выяснилось, что исследованные структуры могут быть классифицированы с разбивкой на небольшое число типов, отличающихся друг от друга характером сочетания тетраэдрических ионов SiO₄^4–.

Некоторым из таких типов отвечают простейшие силикатные анионы. Как видно из рис. 142, сюда относятся прежде всего случаи заполнения узлов пространственной решетки индивидуальными ионами SiO₄^4–. Второй тип характеризуется наличием в узлах решетки ионов Si₂ O₇^6– (образованных двумя тетраэдрами SiO₄^4–с одним общим углом), третий – наличием в узлах решетки циклических ионов Si₃ O₉^6– (образованных тремя тетраэдрами SiO₄^4–с двумя общимиуглами у каждого из них).

Другие типы силикатных структур могут быть названы групповыми, так как они слагаются из теоретически бесконечного числа тетраэдров Si₄^4–. Такие сочетания (рис. 143) могут иметь характер простой цепи (А), двойной цепи (Б) или плоскости (В). Наконец, существуют типы, представляющие собой объемную структуру. Во всех подобных решетках часть ионов Si⁴⁺может быть заменена на ионы Аl³⁺ и т. д., а часть ионов О^2– – на ионы ОН^– и т. д. Вместе с тем часть входящих в состав силиката ионов (К⁺, Na⁺и т. д.) может располагаться между цепями или плоскостями, а также в промежутках трехмерной структуры.

Под совместным действием различных природных факторов, главным образом углекислоты и воды, природные силикаты, алюмосиликаты и т. п. постепенно разрушаются («выветриваются»), причем растворимые продукты уносятся водой в океан, а нерастворимые частично отлагаются на месте, частично оседают в руслах рек или выносятся в море. Основными нерастворимыми продуктами распада наиболее распространенных з природе алюмосиликатов являются кремнезем (SiO₂ ), оседающий в виде песка, и каолин (H₄ Al₂ Si₂ O₉ , или Al₂ O₃ ·2SiO₂ ·2H₂ O), представляющий собой основу обычных глин (окрашенных в бурый цвет примесями окиси железа) и в более чистом состоянии образующий иногда залежи белой глины. Процесс их образования при разрушении алюмосиликата может быть изображен следующей примерной схемой:

K₂ Al₂ Si₆ O₁₆ + CO₂ + 2H₂ O = K₂ CO₃ + H₄ Al₂ Si₂ O₉ + 4SiO₂

Песок и глина создают минеральную основу всех видов почв. Характер последних зависит главным образом от условий температуры и влажности данной местности (рис. 144).

Из получаемых искусственно нерастворимых в воде силикатов наиболее важным является стекло, известное человечеству еще с глубокой древности. Состав «нормального» стекла выражается формулой Na₂ CaSi₆ O₁₄ или Na₂ O·СаО·6SiO₂ . Довольно близко к нему подходит обычное оконное стекло. Путем соответствующих изменений этого основного состава удает ся получать различные специальные сорта стекол, характеризующиеся теми или иными требуемыми для отдельных применений качествами.

Основными исходными продуктами стекольного производства являются сода, известняк и песок. Процесс образования «нормального» стекла может быть выражен уравнением:

Na₂ СО₃ + СаСО₃ + 6SiO₂ = 2CO₂ + Na₂ O·CaO·6SiO₂

Смесь исходных веществ нагревают приблизительно до 1400 °С и выдерживают расплавленную массу до полного удаления газов, после чего она пускается в дальнейшую переработку.

7) При выработке стекла соду нередко заменяют более дешевой смесью сульфата натрия и угля. В этом случае реакция идет по следующему уравнению:

Na₂ SO₄ + C + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂ O·CaO·6SiO₂ + CO +SO₂ +CO₂

8) Исследования при помощи рентгеновских лучей показали, что стеклообразное состояние вещества (подобно жидкому) отличается от кристаллического неполной упорядоченностью взаимного расположения отдельных элементов пространственной решетки. На рис. 145 приведены схемы структур Al₂ O₃ в кристаллическом (Л) и стеклообразном (Б) состояниях. Как видно из этих схем, характерные для кристаллической решетки AI₂ O₃ шестиугольники в стеклообразном состоянии строго не выдержаны, но общий характер расположения частиц все же подобен имеющему место в кристалле.

Приведенная на рис. 146 схеме структуры натрий–силикатного стекла дает представление о размещении в решетке металлических ионов: последние без какой–либо четкой последовательности располагаются в пустотах силикатной сетки. Так как в этой сетке нет строго закономерного повторения структурных элементов, отдельные ее связи характеризуются неодинаковой прочностью. Поэтому стекло, в противоположность кристаллу, не обладает определенной температурой плавления, а в процессе нагревания размягчается постепенно.

9) Сравнительно недавно началось проивзодство кварцевого стекла, представляющего собой по химическому составу почти чистый кремнезем (SiO₂ ). Наиболее ценным его преимуществом перед обычным является примерно в 15 раз меньший коэффициент термического расширения. Благодаря этому кварцевая посуда переносит без растрескивания очень резкие изменения температуры: ее можно, например, нагреть до красного каления и тотчас опустить в воду. С другой стороны, кварцевое стекло почти не задерживает ультрафиолетовые лучи, сильно поглощаемые обычным стеклом. Недостатком кварцевого стекла является его большая по сравнению с обычным хрупкость.

Хотя стекло в целом практически нерастворимо, однако вода частично разлагает его с поверхности, вымывая главным образом натрий. Подобно воде действуют и кислоты (кроме плавиковой) – стекло, находившееся некоторое время в соприкосновении с водой или кислотами, дальше практически не разрушается ими. Напротив, вследствие сильного преобладания SiO₂ в составе стекла действие на него щелочей имеет длительный характер. Поэтому хранящиеся в стеклянных сосудах щелочные жидкости обычно содержат примеси растворимых силикатов.

Галоидные производные кремния общей формулы SiF₄ могут быть получены прямым синтезом по схеме: Si + 2Г₂ = SiГ₄ . Галогениды SiГ₄ бесцветны. При обычных условиях SiF₄ газообразен, SiCl₄ и SiBr₄ представляют собой жидкости, SiJ₄ – твердое тело.

Из химических свойств галогенидов. кремния наиболее характерно для них энергичное взаимодействие с водой по схеме:

SiГ₄ + 2Н₂ О < = >SiO₂ + 4НГ

В случаях Сl, Вr и J равновесие практически нацело смещено вправо, тогда как в случае F реакция обратима. Вследствие образования при гидролизе твердых частиц SiO₂ (точнее, xSiC₂ ·yН₂ О) дары галогенидов кремния дымят во влажном воздухе.

10) Некоторые константы галогенидов кремния сопоставлены ниже:

Значительные количества SiF₄ получаются как побочный продукт суперфосфатного производства. Фтористый кремний весьма ядовит.

При взаимодействии SiF₄ с HF образуется комплексная кремнефтористоводородная кислота:

2HF + SiF₄ = H₂ [SiF₆ ]

В парах реакция эта заметно обратима, но в водном растворе равновесие ее смещено вправо. Аналогичные комплексные кислоты H₂ SiF₆ с другими галоидами не образуются.

Свободная H₂ SiF₆ является сильной двухосновной кислотой. Большинство ее солей (кремнефтористых, или фторосиликатов) бесцветно и хорошо растворимо в воде.

11) Вследствие образования H₂ SiF₆ схема гидролиза SiF₄ более точно выражается уравнением:

3SiF₄ + 2H₂ O = 2H₂ SiF₆ +SiO₂

Таким пугем обычно и получают кремнефгористоводородную кислоту.

Свободная H₂ SiF₆ используется в пивоварении (как дезинфицирующее средство), а малорастворимые фторосиликаты Na и Ва – для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Легкорастворимые фторосиликаты Mg, Zn и Аl под техническим названием «флюаты» находят применение в строительном деле (для придания водонепроницаемости цементированным поверхностям).

12) Белый сульфид кремния (SiS₂ ) образуется при сплавлении «аморфного» кремния с серой. Водой он медленно разлагается на SiO₂ и H₂ S.

13) Соединение кремния с азотом происходит лишь выше 1300 °С. Образующийся нитрид кремния (Si₃ N₄ ) представляет собой белый порошок. При кипячении с водой он медленно гидролизуется до SiO₂ и NНз.

14) При накаливании смеси SiO₂ с углем в электрической печи до 2000 °С образуется карбид кремния (SiC), называемый обычно карборундом. Реакция идет по уравнению: SiO₂ +3C = 2CO + SiC. Чистый карборунд представляет собой бесцветные кристаллы, а технический продукт обычно окрашен примесями в темный цвет. Из свойств карборунда наиболее практически важна его твердость, уступающая лишь твердости алмаза. Поэтому карборунд широко применяется для обработки твердых материалов. В частности, из него обычно изготовляют круги точильных станков.

15) Карборунд обладает довольно высокой электропроводностью и используется при изготовлении электропечей. Еще чаще для этого применяют т. н. силит, получаемый обжигом при 1500 ^°С (в атмосфере СО или N₂ ) массы, сформованной из смеси карборунда, кремния и глицерина. Силит характеризуется механической прочностью, химической стойкостью и хорошей электропроводностью (которая с повышением температуры возрастает).

Водородные соединения кремния (кремневодороды, или силаны) получаются в смеси друг с другом и с водородом при действии разбавленной НСl на силицид магния (Mg₂ Si). По составу и структурным формулам кремневодороды (SiH₄ , Si₂ H₆ т. д. вплоть до последнего известного члена – Si₆ H₁₄ ) аналогичны углеводородам ряда метана. Большое сходство наблюдается и в отношении физических свойств. Напротив, общая химическая характеристика обоих классов соединений резко различна: в противоположность очень инертным углеводородам силаны чрезвычайно реакционноспособны. На воздухе они легко воспламеняются и с большим выделением тепла сгорают до SiO₂ и воды по реакции, например:

SiH₄ + 2О₂ = SiO₂ + 2Н₂ О + 308 ккал

16) По мере увеличения числа атомов кремния в молекуле устойчивость силанов быстро уменьшается. Константы первых членов ряда приводятся ниже:

Все силаны бесцветны, обладают характерным запахом и сильно ядовиты. Водой они медленно разлагаются с выделением водорода по схеме, например: SiH₄ + 4H₂ O = 4H₂ + Si(OH)₄ .

17) Для кремния известно большое число различных кремнийорганических соединений, во многом аналогичных соответствующим производным углерода. Как правило, они устойчивы на воздухе и нерастворимы в воде. Синтез высокомолекулярных производных этого типа открыл возможность их широкого практического использования для выработки лаков и смол, характеризующихся высокой термической устойчивостью и рядом других ценных свойств.

Еще по теме:

www.xumuk.ru

№14 Кремний

Таблица
^{^} =>>
v

Кристаллический кремний
(фото сайта http://www.newslab.ru)

Кремниевые пластины — основа солнечных батарей

История открытия:

Кремний в свободном виде был выделен в 1811 Ж.Гей-Люссаком и Л.Тенаром при пропускании паров фторида кремния над металлическим калием, однако он не был описан ими как элемент. Шведский химик Й.Берцелиус в 1823 дал описание кремния, полученного им при обработке калиевой соли K₂SiF₆ металлическим калием при высокой температуре. Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. silex — кремень). Русское название «кремний» введено в 1834 году российским химиком Германом Ивановичем Гессом. В переводе c др.-греч. krhmnoz — «утес, гора».

Нахождение в природе, получение:

В природе кремний находится в виде диоксида и силикатов различного состава. Природный диоксид кремния встречается преимущественно в форме кварца, хотя существуют и другие минералы — кристобалит, тридимит, китит, коусит. Аморфный кремнезем встречается в диатомовых отложениях на дне морей и океанов — эти отложения образовались из SiO₂, входившего в состав диатомовых водорослей и некоторых инфузорий.
Свободный кремний может быть получен прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который по химическому составу является почти чистым оксидом кремния, SiO₂+2Mg=2MgO+Si. В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO₂ коксом при температуре около 1800°C в дуговых печах. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9% (основные примеси — углерод, металлы).

Физические свойства:

Аморфный кремний имеет вид бурого порошка, плотность которого равна 2.0г/см³. Кристаллический кремний — темно-серое, блестящее кристаллическое вещество, хрупкое и очень твердое, кристаллизуется в решетке алмаза. Это типичный полупроводник (проводит электричество лучше, чем изолятор типа каучука, и хуже проводника — меди). Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен к инфракрасному излучению, начиная с длины волны 1.1 микрометр.

Химические свойства:

Химически кремний малоактивен. При комнатной температуре реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния SiF₄. При нагревании до температуры 400-500 °C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида, с хлором, бромом и иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHal₄. При температуре около 1000°C кремний реагирует с азотом образуя нитрид Si₃N₄, с бором — термически и химически стойкие бориды SiB₃, SiB₆ и SiB₁₂. С водородом кремний непосредственно не реагирует.
Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот.
Кремний растворяется в горячих растворах щелочей: Si + 2KOH + H₂O = K₂SiO₃ + 2H₂
Для кремния характерны соединения со степенью окисления +4 или -4.

Важнейшие соединения:

Диоксид кремния, SiO₂ — (кремниевый ангидрид), бесцв. крист. вещество, тугоплавкое (1720 С), с высокой твердостью. Кислотный оксид, химически малоактивен, взаимодействует с плавиковой кислотой и растворами щелочей, образуя в последнем случае соли кремниевых кислот — силикаты. Силикаты также образуются при сплавлении оксида кремния с щелочами, основными оксидами и некоторыми солями
SiO₂ + 4NaOH = Na₄SiO₄ + 2H₂O; SiO₂ + CaO = CaSiO₃;
Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂CaSi₆O₁₄ + 2CO₂ (смешанный силикат натрия-кальция, стекло)
Кремниевые кислоты — слабые, нерастворимые, образуются при добавлении кислоты в раствор силиката в виде геля (желатинообразное вещество). H₄SiO₄ (ортокремниевая) и H₂SiO₃ (метакремниевая, или кремниевая) существуют только в растворе и необратимо превращаются в SiO₂ при нагревании и высушивании. Получающийся твердый пористый продукт — силикагель, имеет развитую поверхность и используется как адсорбент газов, осушитель, катализатор и носитель катализаторов.
Силикаты — соли кремниевых кислот в большинстве своем (кроме силикатов натрия и калия) нерастворимы в воде. Растворимые силикаты в растворе подвергаются сильному гидролизу.
Водородные соединения — аналоги углеводородов, силаны, соединения, в которых атомы кремния соединены одинарной связью, силены, если атомы кремния соединены двойной связью. Подобно углеводородам эти соединения образуют цепи и кольца. Все силаны могут самовозгораться, образуют взрывчатые смеси с воздухом и легко реагируют с водой: SiH₄ + 2H₂O = SiO₂ +4H₂
Тетрафторид кремния SiF₄, газ с неприятным запахом, ядовит, образуется при действии фтороводородной (плавиковой) кислоты на кремний и многие его соединения, в том числе и на стекло:
Na₂SiO₃ + 6HF = 2NaF + SiF₄ + 3H₂O
Реагирует с водой, образуя кремниевую и гексафторокремниевую (H₂SiF₆) кислоты:
3SiF₄ + 3H₂O = 2H₂SiF₆ + H₂SiO₂
H₂SiF₆ по силе близка к серной кислоте, соли — фторсиликаты.

Применение:

— Наибольшее применение кремний находит в производстве сплавов для придания прочности алюминию, меди и магнию и для получения ферросилицидов, имеющих важное значение в производстве сталей и полупроводниковой техники. Кристаллы кремния применяют в солнечных батареях и полупроводниковых устройствах — транзисторах и диодах. Кремний служит также сырьем для производства кремнийорганических соединений, или силоксанов, получаемых в виде масел, смазок, пластмасс и синтетических каучуков. Неорганические соединения кремния используют в технологии керамики и стекла, как изоляционный материал и пьезокристаллы

Для некоторых организмов кремний является важным биогенным элементом. Он входит в состав опорных образований у растений и скелетных — у животных. В больших количествах кремний концентрируют морские организмы — диатомовые водоросли, радиолярии, губки. Большие количества кремния концентрируют хвощи и злаки, в первую очередь — подсемейства Бамбуков и Рисовидных, в том числе — рис посевной. Мышечная ткань человека содержит (1-2)·10^-2% кремния, костная ткань — 17·10^-4%, кровь — 3,9 мг/л. С пищей в организм человека ежедневно поступает до 1 г кремния.

Антонов С.М., Томилин К.Г.
ХФ ТюмГУ, 571 группа.

Источники: Кремний. Википедия; Кремний в Онлайн Энциклопедии «Кругосвет»,;
Кремний на сайте Periodictable.ru
Прочитать также: «Серой тенью среди прочих…»

www.kontren.narod.ru

КРЕМНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Химия элементов

Р-элементы IVA-подгруппы

C, Si, Ge, Sn, Pb

Характеристики р-элементов IVA группы

Элементы Характеристики	₆С	₁₄Si	₃₂Ge	₅₀Sn	₈₂Pb
Атомная масса	12,01	28,09	72,59	118,69	207,19
Валентные электроны	2s²2p²	3s²3p²	4s²4p²	5s²5p²	6s²6p²
Металлический радиус атома, пм	−
Ковалентный радиус атома, пм					−
Условный радиус иона Э²⁺, пм	−	−
Условный радиус иона Э⁴⁺, пм	−
Энергия ионизации
Э⁰ → Э⁺, эВ	11,26	8,15	7,90	7,34	7,42
Э⁺ → Э²⁺, эВ	24,38	16,34	15,93	14,63	15,03
Относительная электроотрицательность	2,5	1,9	1,8	1,7	1,6

Простые вещества

В виде простых веществ углерод и кремний − неметаллы, германий проявляет некоторые металлические свойства, олово и свинец − металлы.

Простые вещества элемента углерода имеют полимерное строение. Атомы углерода могут объединяться в полимерные образования с координационной (алмаз), слоистой (графит) и линейной (карбид) структурами.

Алмаз − кристаллическое бесцветное, прозрачное вещество, сильно преломляющее лучи света. Алмаз очень твёрд, тугоплавок и химически инертен. Графит − тёмно-серые кристаллы со слабым металлическим блеском. Он имеет слоистую решетку. Соседние слои атомов углерода в кристалле графита находятся на большом расстоянии друг от друга. Это приводит к малой прочности связей между слоями, поэтому графит довольно мягок, легко расслаивается, химически несколько активнее алмаза. Карбин − чёрный порошок, полупроводник. Его решётка гексагональная, построенная из прямоугольных цепочек атомов углерода. Получаемый при термическом разложении органических соединений аморфный углерод или уголь представляет собой тонкоизмельчённый графит. Технически наиболее важными сортами угля являются: кокс, древесный уголь, животный уголь, сажа. Уголь – хороший восстановитель, а активированный уголь (прокалённый древесный уголь) широко используется как адсорбент.

Для кремния характерны две модификации: алмазоподобная (кубическая) и графитоподобная (гексагональная). Последняя − неустойчива. В первой модификации кремний тугоплавок, отличается высокой твёрдостью, а при комнатной температуре кремний − полупроводник.

В ряду Ge — Sn — Pb отчётливо усиливаются металлические свойства простых веществ.

Характерные свойства и важнейшие соединения

Атомы р-элементов IVА группы имеют на внешнем энергетическом уровне 4 электрона (конфигурация валентных электронов ns²np². Для неметаллов С, Si, Ge характерно образование четырёх ковалентных связей, что соответствует проявлению высшей степени окисления +4. Олово постепенно утрачивает способность образовывать четыре ковалентные связи, соединения становятся менее устойчивыми и появляются ионные связи при низшей степени окисления +2. Таким образом, от углерода к свинцу устойчивость соединений со степенью окисления +4 уменьшается, и для них возрастают окислительные свойства. В той же последовательности уменьшаются восстановительные свойства соединений со степенью окисления элемента +2.

Me	С	Si	Ge	Sn	Pb
j°(Ме²⁺/Ме⁰), В	−	−	+0,05	−0,14	−0,13

В соответствии с потенциалами углерод, кремний и германий с разбавленными соляной и серной кислотами не взаимодействуют. Олово растворяется:

Sn + 2 НС1 = SnCl₂ + Н₂.

Согласно электродному потенциалу свинца, он должен реагировать с разбавленными соляной и серной кислотами. Однако на практике этого не наблюдается из-за малой растворимости образующихся солей РbСl₂ и PbSO₄.

В концентрированной азотной кислоте при кипячении происходит окисление С и Sn пo уравнениям:

С + 4 HNO_3(конц) СО₂ + 4 NO₂ + 2 Н₂О;

Sn + 4 HNO_3(конц) H₂SnО₃ + 4 NO₂ + Н₂О.

Германий растворяется в азотной кислоте в присутствии плавиковой:

Ge + 4 HNO₃ + 6 HF = H₂GeF₆ + 4 NO2 + 4 Н₂О.

Свинец растворяется в разбавленной азотной кислоте, а также в уксусной и других органических кислотах:

3 Рb + 8 HNO_3(разб) = 3 Pb(NO₃)₂ + 2 NO + 4 Н₂О.

Щелочи на углерод не действуют. Кремний реагирует с ними, образуя силикаты

Si + 2 КОН + H₂O = K₂SiO₃ + 2 Н₂

Германий реагирует с щелочами в присутствии окислителей, образуя ортогерманаты:

Ge + 2 NaOH + 2 Н₂О₂ = Na₂GeО₃ + 3 Н₂О.

Олово и свинец реагируют с растворами щелочей с образованием комплексных соединений:

Sn + 2 NaOH + 2 Н₂О = Na₂[Sn(OH)₄] + Н₂;

Рb + 2 NaOH + 2Н₂О = Nа₂[Рb(ОН)₄] +Н₂.

При обычной температуре вода не действует на углерод, кремний, германий и олово. Свинец (особенно в присутствии растворённого в воде СО₂) подвергается окислению, а затем растворению с образованием Рb (НСО₃)₂.

Все пять элементов способны образовывать летучие гидриды вида ЭН₄, устойчивость которых от углерода ксвинцу быстро убывает.

С кислородом углерод, кремний, германий, олово и свинец образует оксиды ЭО₂ и ЭО.

Оксиды углерода и кремния со степенью окисления + 4 проявляют кислотные свойства. Им соответствуют угольная кислота (Н₂СО₃) и поликремниевые кислоты (xSiO_2∙yH₂O). Оксид германия (GeO₂) – амфорное соединение; SnO₂ является кислотообразующим оксидом, а РbО₂ − непрочное соединение с сильными окислительными свойствами, переходящее в РbО. Оксид углерода (II) − несолеобразующий, SiO − неустойчивый, SnO и РbО − амфотерные оксиды.

Гидроксиды олова (II) и свинца (II) − малорастворимые амфотерные соединения, которые получают путём реакции обмена:

SnCl₂ + 2 NaOH = Sn(OH)₂ + 2 NaCl.

При сплавлении SnO и РbО с оксидами щелочных, щелочноземельных металлов и кристаллическими щелочами, образуются станниты и плюмбиты:

SnO + Na₂O Na₂SnO₂,

SnO + 2 NaOH Na₂SnО₂ + H₂O

В водных растворах щелочей амфотерные гидроксиды Sn и Рb образуют комплексные соединения:

Sn(OH)₂ + 2 NaOH = Na₂[Sn(OH)₄]

КРЕМНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

₁₄Si⁰. Электронная формула: 1s²2s²2p⁶3s²3p²

Для кремния характерны степени окисления + 4, −4 и в меньшей степени + 2.

Si⁰ + 4 → Si⁴⁻, …3s²3p⁶

Si⁰ − 4 → Si⁴⁺, …3s⁰3p⁰

Si⁰ − 4 → Si²⁻, …3s²3p⁰

Соединения кремния со степенью окисления +2

Оксид кремния (II) можно получить нагреванием SiO₂ с кремнием:

SiO₂ + Si ↔ 2 SiO.

Однако, SiO очень неустойчивое соединение, которое легко разлагается на SiO₂ и кремний.

Соединения кремния со степенью окисления +4

Кремний в соединениях с галогенами, кислородом, серой, азотом, углеродом и водородом имеет степень окисления + 4. Наиболее устойчивым и распространенным соединением кремния является оксид кремния (IV) SiO₂ − кремнезём в виде кристаллического и аморфного Кремнезём и его производные представляют собой неорганические полимеры, построенные из тетраэдров [SiO₄]⁴⁻. В центре правильного тетраэдра находится атом кремния, в вершинах -атомы кислорода. Связь Si-O − очень прочная ковалентная полярная связь. Тетраэдры могут соединяться друг с другом вершинами и по-разному располагаться в пространстве, в результате чего образуются различные кристаллические структуры кремнезёма: кварц (α, β), тридимит (α, β, γ) и кристобалит (α, β). В аморфном (стекловидном) состоянии в отличие от кристаллических модификаций SiO₂ тетраэдрические структурные единицы [SiO₄]⁴⁻ расположены неупорядоченно. Все модификации отличаются друг от друга физическими свойствами и химической активностью.

В обычных условиях кристаллический кремнезём взаимодействует с фтором, плавиковой кислотой, очень медленно с растворами щелочей:

SiO₂ + 4 HF = SiF₄ + 2 Н₂О;

SiO₂ + 6 HF_(изб.) = Н₂SiF₆ + 2 Н₂О

При сплавлении все модификации кристаллического кремнезёма взаимодействуют с основными оксидами, щелочами, карбонатами, образуя силикаты:

SiO₂ + Na₂O Na₂SiO₃;

SiO₂ + 2 NaOH Na₂SiO₃ + H₂O;

SiO₂ + Na₂CO₃ Na₂SiО₃ + CO₂.

Аморфный кремнезём более реакционноспособен, чем кристаллический. Он может вступать в химическое взаимодействие со щелочами и гашёной известью уже на холоду:

Са(ОН)₂ + SiO₂ = CaSiO₃ + Н₂О.

Кремнезём − кислотный оксид, являющийся неорганическим полимером. Ему соответствуют полимерные кремниевые кислоты состава xSiO₂∙yH₂O − слабые малорастворимые соединения. В свободном состоянии выделены мономолекулярные кремниевые кислоты:

− метакремниевая (кремниевая) H₂SiО₃ (х = у = 1),

− ортокремниевая H₄SiО₄ (х = 1 и у = 2) и др.

Метакремниевая кислота слабее угольной. Она диссоциирует в две ступени:

H₂SiО₃ ↔ H⁺ + , Кд₁ = 2∙10⁻¹⁰;

↔ H⁺ + , Кд₂ = 2∙10⁻¹².

Мономолекулярные кремниевые кислоты (х = 1) неустойчивые и обычно конденсируются в полимерные формы:

2 H₄SiO₄ = H₆Si₂O₇ + Н₂О или

(ОН)₃−Si−[OH + H]−O−Si−(OH)₃ → (ОН)₃−Si−O−Si−(OH)₃ + H₂O.

В ходе реакции поликонденсации образуется смесь различных по составу и строению моно- и поликремниевых кислот.

Кремнезём в воде практически не растворяется, поэтому кремниевые кислоты получают реакцией обмена:

Na₂SiО₃ + 2 НС1 = 2 NaCl + H₂SiO₃.

Поликремниевые кислоты легко образуют коллоидные растворы − золи. Коллоидные растворы кремниевых кислот состоят из мицелл, которые условно можно изобразить формулой:

Гранула (коллоидная частица)
[ (H₂SiO₃)_x	∙ n	(n − m) H⁺ ]	∙ m H⁺
Ядро (1)	адсорбционный слой зарядообразующих ионов (2)	адсорбционный слой противоионов (3)	диффузионный слой (4)
мицелла

Схема строения мицеллы метакремниевой кислоты:

При коагуляции, т.е. слипании коллоидных частиц золей кремниевых кислот образуются гели переменного состава общей формулы SiO₂∙хH₂O. Гель кремниевых кислот − микрогетерогенная система, состоящая из губчатой твердой фазы, в порах которой распределена вода. Свежеприготовленные гели могут содержать до 330 моль связанной воды на 1 моль SiO₂. Богатые водой гели кремниевых кислот, называемые студнями, совершенно прозрачны, мягки, довольно эластичны. Высушенные гели кремниевых кислот − силикагели являются хорошими адсорбентами.

Соли кремниевых кислот называются силикатами. Силикаты полимолекулярных кремниевых кислот более распространены в природе. Их можно объединить формулой хR₂О₃∙ySiO₂∙zH₂O (R=Al, тогда соль – алюмосиликат).

В воде растворимы только силикаты щелочных металлов (жидкое стекло), Кислоты на силикаты действуют по-разному.

CaSiO₃ + 2 НС1 H₂SiO₃ + CaC1₂

А другие разлагаются значительно труднее или совсем не разлагаются.

Все силикатыподвергаются гидролизу, водные растворы силикатов щелочных металлов показывают сильно щелочную реакцию.

I. Na₂SiO₃ + H₂O ↔ NaHSiO₃ + NaOH;

II. NaHSiO₃ + H₂O ↔ H₂SiО₃ + NaOH.

При добавлении кислот гидролиз усиливается, и кремниевая кислота может быть выделена полностью. Тот же эффект можно получить, добавляя к растворам силикатов соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, например NH₄Cl, NH₄NO₃ и др. В этом случае происходит взаимное усиление гидролиза.

Галиды кремния SiГ₄ можно получить непосредственным взаимодействием простых веществ или воздействием на SiO₂ соответствующей кислоты.

SiO₂ + 4 HF = SiF₄ + 2 H₂O.

Тетрагалиды кремния легко гидролизуются практически до конца − образования Si(OH)₄−H₄SiO₄, которая, теряя воду, превращается в H₂SiО_3.

Вследствие гидролиза тетрагалиды кремния дымят во влажном воздухе.

Гомоцепи −Si−Si− характерны для гидридов кремния (силанов) гомологи-ю ряда Si_nH₂_n₊₂. По составу (SiH₄ до n=6) и физическим свойтвам силаны сходны с соответствующими углеводородами.

Связи Si−H и Si−Si слабее аналогичных связей С−Н и С−С в углеводородах, поэтому силаны менее устойчивые и более реакционноспособны, чем соответствующие углеводороды. Большинство из них самовоспламеняются на воздухе:

SiH₄ + 2 O₂ = SiO₂ + 2 Н₂О +1288 кДж/моль.

Получают силаны только косвенным путем:

Mg₂Si + 4 НС1 = SiH₄ + 2 MgCl₂;

Mg₂Si + 4NН₄Br = SiH₄ + 2 MgBr₂ + 4 NH₃.

Соединения с двойными и тройными связями между атомами кремния (подобные алкенам и алкинам) неизвестны.

Соединения кремния с отрицательными степенями окисления

При высокой температуре (700−1200 °С) кремний и его оксид реагируют со многими металлами, образуя силициды – твердые тугоплавкие вещества.

2 Mg + Si = Mg₂Si;

2 Mg + SiO₂ = Mg₂Si + 2 MgO.

Тип связи (в зависимости от природы металла) меняется от ионно-ковалентной до металлической, поэтому силициды имеют сложный состав, не отвечающий принятым степеням окисления: , , .

Поиск по сайту

poisk-ru.ru

Кремний и его соединения. Силикатная промышленность

Кремний и его соединения. Силикатная промышленность

Кремний – элемент IV A группы, как и углерод. Поэтому на внешнем энергетическом уровне у него четыре электрона. Эти четыре электрона он может отдавать и проявлять восстановительные свойства, при этом его степень окисления будет равна +4, а может присоединять четыре электрона и проявлять окислительные свойства, при этом степень окисления у него будет -4.

В природе кремний – второй по рапространённости после кислорода химический элемент. В природе он встречается только в виде соединений. Наиболее распространёнными соединениями кремния является оксид кремния (IV) – SiO₂ – кремнезём. В природе он образует минерал кварц. Его разновидностью является горный хрусталь, аметист, агат, топаз, опал, яшма, халцедон, сердолик, которые используют как поделочные и полудрагоценные камни.

Природные силикаты – сложные вещества. Их состав изображают в виде нескольких оксидов. Силикаты, в состав которых входит алюминий, называют алюмосиликатами. Это каолинит, полевой шпат, слюда.

Асбест тоже является силикатом и используется для изготовления огнеупорных тканей.

Из разновидностей минералов на основе оксида кремния (IV) первобытные люди изготавливали орудия труда. Кремний положил начало каменному веку, то есть веку кремнёвых орудий труда из-за его доступности и способности образовывать острые режущие края.

Оксид кремния (IV) придаёт прочность стеблям растений и защитным покровам животных.

Благодаря этому оксиду тростники, камыши, хвощи стоят крепко, а листья осоки режут, стебли злаков не ложатся от дождя и ветра, а чешуя рыб, панцири насекомых, крылья бабочек, перья птиц и шерсть животных прочны.

Кремний входит в состав диатомовых водорослей и радиолярий.

В промышленности кремний получают восстановлением оксида кремния (IV) коксом в электропечах.

В лаборатории его получают восстановлением оксида кремния (IV) алюминием или магнием.

Кремний существует в виде двух аллотропных модификаций: аморфной и кристаллической.

Аморфный кремний представляет собой бурый порошок.

Кристаллический кремний – твёрдое вещество тёмно-серого цвета с металлическим блеском. Он хрупок и тугоплавок. Это обусловлено строением его кристаллов. Структура кремния аналогична структуре алмаза, то есть в этом кристалле каждый атом окружён четырьмя другими атомами и связан с ними ковалентными связями.

Кремний является полупроводником. С повышением температуры его электропроводность увеличивается. Например, на спутниках, космических кораблях, станциях и крышах домов устанавливаются солнечные батареи. Эти батареи, превращают солнечную энергию в электрическую, за счёт кристаллов полупроводников, таких как кремний.

При комнатной температуре кремний инертен, но при нагревании он реагирует с металлами и неметаллами.

Кремний горит в кислороде с образованием оксида кремния (IV).

В этой реакции кремний повышает свою степень окисления с 0 до +4, а кислород понижает с 0 до -2. Поэтому кремний выступает в роли восстановителя, а кислород – в роли окислителя.

Восстановительные свойства кремния используют в металлургии для получения некоторых металлов из их оксидов.

Кремний при нагревании реагирует с металлами, при этом образуются соединения, которые называются силициды. Например, в реакции магния с кремнием образуется силицид магния. В этой реакции магний повышает свою степень окисления с 0 до +2, а кремний понижает с 0 до -4. Поэтому магний – восстановитель, а кремний – окислитель.

Силициды легко разлагаются водой или кислотами, при этом образуется газ силан – водородное соединение кремния. Так, при взаимодействии силицида магния с соляной кислотой образуется хлорид магния и газ силан.

Силан на воздухе самовоспламеняется и сгорает с образованием оксида кремния (IV) и воды.

Кремний вступает во взаимодействие с концентрированными растворами щелочей. Например, при взаимодействии кремния с концентрированным раствором гидроксида натрия образуется силикат натрия и водород.

Кремний можно получить нагреванием оксида кремния (IV) с магнием или углеродом.

В реакции с магнием магний восстанавливает кремний из оксида кремния (IV), а в реакции оксида кремния (IV) с углеродом, углерод воссстанавливает кремний из его оксида.

Оксид кремния (IV), кремнезём – SiO₂ – твёрдое, очень тугоплавкое вещество, нерастворимое в воде. Этот оксид имеет атомную кристаллическую решётку, в узлах которой находятся атомы кремния и кислорода.

Оксид кремния (IV) является кислотным оксидом, поэтому проявляет все свойства, характерные для этих оксидов. Однако этот оксид не растворяется в воде, но он реагирует с растворами щелочей. Так, в реакции оксида кремния (IV) с гидросидом натрия образуется силикат натрия и вода.

Оксид кремния (IV) вступает в реакции с основными оксидами при нагревании. Так, в реакции с оксидом кальция образуется силикат кальция.

Оксид кремния (IV) взаимодействует при нагревании с карбонатами, так в реакции с карбонатом натрия образуется силикат натрия и углекислый газ.

Силикаты натрия и калия называются растворимыми стёклами. Их водные растворы представляют собой силикатный клей.

Оксид кремния (IV) реагирует с фтороводородом и плавиковой кислотой с образованием газообразного фторида кремния.

Этим свойством пользуются для вытравливания на стекле надписей, рисунков и меток.

Состав кремниевой кислоты можно выразить как H₂SiO₃. Кремниевая кислота – студенистое, нерастворимое в воде вещество. Она относится к очень слабым кислотам (даже слабее угольной). При высыхании раствора, содержащем кремниевую кислоту, образуется силикагель, который применяют в качестве адсорбента.

Кремниевая кислота – непрочное соединение и при хранении или при нагревании разлагается на оксид кремния (IV) и воду.

Качественной реакцией на силикат-ион является реакции силикатов с растворами сильных кислот, при этом образуется кремниевая кислота в виде студенистого осадка. Например, в реакции силиката натрия с соляной кислотой образуется соль – хлорид натрия и кремниевая кислота в виде студенистого осадка.

Проведём эксперимент. Для этого пропустим углекислый газ через раствор силиката натрия. При этом мы можем наблюдать образование студенистого осадка. Это образовалась кремниевая кислота. Таким образом, кремниевая кислота очень слабая, даже слабее угольной, которая может вытеснить её из раствора соли.

А теперь к этому студенистому осадку прильём концентрированный раствор щёлочи и нагреем на пламени спиртовки. Осадок начинает растворяться в следствие образования растворимой соли – силиката натрия.

Кремний применяют для получения полупроводниковых материалов и кислотоупорных сплавов. Такое соединение кремния, как карбид кремния – SiC – используют для затачивания резцов металлорежущих станков и шлифовки драгоценных камней, потому что по твёрдости он уступает только алмазу.

Из кварца изготавливают кварцевую химическую посуду, которая выдерживает высокую температуру и резкие перепады температур.

Растворимые в воде силикаты натрия и калия («растворимые стёкла») применяют как огнеупорное средство для пропитки древесины и тканей. Для изготовления несгораемых и электроизоляционных текстильных изделий используются также природные силикаты – асбесты.

К силикатной промышленности относят производство:

· Стекла;

· Керамических изделий (фарфора, фаянса гончарных изделий), кирпича, облицовочных плит и кровельных материалов;

· Цемента.

Соединения кремния являются основой для производства стекла и цемента. Например, обычное оконное стекло получают сплавлением смеси соды, известняка и песка. Стекло обладает способностью размягчаться и в расплавленном состоянии принимать различную форму, поэтому его используют для производства посуды.

Определённые свойства стеклу придают добавки. Например, если заменить оксид натрия на оксид калия, то можно получить твёрдое богемское сткело, при добавлении оксида свинца (II) можно получить хрустальное стекло, при добавлении оксида хрома (III) можно получить зелёное стекло, при добавлении оксида кобальта – синее, а при добавлении оксида марганца (II) – фиолетовое. Добавляя соли золота и селена, получают рубиновые стёкла, из которого изготовлены звёзды Московского Кремля.

Для улучшения механических свойств стекло подвергают закалке. Закалка заключается в том, что стекло особого состава нагревают до температуры около 600 ⁰C, а затем резко охлаждают. Такая закалка позволяет получать пуленепробиваемое стекло.

Стекло человеку известно давно, уже три – четыре тыс. лет назад производство стекла было в Египте, Сирии, Финикии, Причерноморье.

Стекло удивительный материал. В Древнем Риме мастера научились получать цветные стёкла и делать из их кусочков мозаики. Из стекла сделаны витражи церквей, музеев, различные мозаичные панно.

Области применения стекла обширны: это оконное, бутылочное, ламповое, зеркальное и оптическое.

Основным сырьём в производстве керамических изделий является глина. При смешивании глины с водой образуется тестообразная масса, способная после сушки и обжига сохранять приданную ей форму. Некоторые керамические изделия покрывают глазурью – тонким слоем стекловидного материала. Глазурь делает керамику водонепроницаемой, предохраняет её от загрязнений, защищает от действия кислот и щелочей, придаёт блеск.

Немаловажным соединением кремния является цемент. Его получают спеканием глины и известняка. Если смешать порошок цемента с водой, то образуется так называемый «цементный раствор», который потом постепенно затвердевает. Если добавить к цементу песка или щебня, то получится бетон. Прочность бетона можно увеличить, если ввести железный каркас, тогда получается железобетон, из которого изготавливают стеновые панели, блоки перекрытий.

Кремний был получен в 1824 году шведским химиком Берцэлиусом. Но за двенадцать лет до него кремний получил Гей-Люссак и Тэнар, но он был очень загрязнён примесями.

Латинское название силициум от латинского силекс – «кремень». Русское название «кремний» происходит от греческого кремнос – «утёс, скала».

Таким образом, кремний – элемент IV A группы. Для него характерны степени окисления +4 и -4. В реакциях с кислородом и другими неметаллами он проявляет восстановительные свойства, а в реакциях с металлами – окислительные. В природе кремний встречается в виде соединений. Наиболее распространённое его соединение – оксид кремния (IV) – кремнезём, который является кислотным оксидом и проявляет свойства, характерные для этих оксидов. Водородным соединением кремния является силан – SiH₄, который образуется при действии кислот или воды на силициды – соединения металлов с кремнием. Оксиду кремния (IV) соответствует кремниевая кислота. Эта слабая двухосновная, студенистая, нерастворимая в воде кислота. Качественной реакцией на силикат-ион является действие сильных кислот на силикаты, так как в результате этих реакций образуется студенистый осадок – кремниевая кислота. Оксид кремния (IV) и силикаты находят широкое применение в промышленности. К силикатной промышленности относят производство стекла и цемента, керамических изделий и кирпича.

videouroki.net

СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С УГЛЕРОДОМ — КиберПедия

В бинарных соединениях кремния с углеродом каждый атом кремния непосредственно связан с четырьмя соседними атомами углерода, располагающимися в вершинах тетраэдра, центром которого и является атом кремния. В то же время каждый атом углерода в свою очередь связан с четырьмя соседними атомами кремния, размещенными в вершинах тетраэдра, центром которого является атом углелода. Такое взаимное расположение атомов кремния и углерода основано на кремний-углеродной связи Si — C— и образует плотную и весьма прочную кристаллическую структуру.

В настоящее время известно только два бинарных соединения кремния с углеродом. Это очень редко встречающийся в природе минерал муассанит, пока не имеющий практического применения, и искусственно получаемый карборунд SiC, который иногда называется силундом, рефраксом, карбофраксом, кристоланом и т. д.

В лабораторной практике и в технике карборунд получают восстановлением кремнезема углеродом по уравнению реакция

SiO₂ + 3C =2СО + SiC

В состав шихты для получения карборунда вводят кроме тонкоизмельчениых кварца или чистого кварцевого леска и кокса в качестве добавок поваренную соль и древесные опилки. Опилки во время обжига рыхлят шихту, а поваренная соль, реагируя с железистыми и алюминиевыми примесями, превращает их в ле_:тучие хлориды FеС1₃ и А1С1₃, удаляющиеся из зоны реакции при 1000—1200° С. Фактически реакция между кремнеземом и коксом начинается уже при 1150° С, но протекает чрезвычайно медленно. С повышением температуры до 1220° С скорость ее возрастает. В температурном интервале от 1220 до 1340° С она становится экзотермической и протекает бурно. В результате реакции сначала образуется смесь, состоящая из мельчайших кристаллов и из аморфной разновидности карборунда. С повышением температуры до 1800—2000° С смесь перекристаллизовывается и превращается в хорошо развитые, таблитчатой формы, редко бесцветные, чаще окрашенные в зеленый, серый и даже черный цвет с алмазным блеском и радужной игрой шестигранные кристаллы, содержащие около 98—99,5% карборунда. Процесс получения карборунда из шихты ведут в электропечах гари 2000—2200° С. Чтобы получить химически чистый карборунд, продукт, полученный в результате обжига шихты, обрабатывают щелочью, растворяющей не вошедший в реакцию кремнезем.

Кристаллический карборунд относится к весьма твердым веществам; твердость его 9. Омическое сопротивление поликристаллического карборунда с повышением температуры уменьшается и при 1500⁰С становится незначительным.

Hа воздухе при температуре свыше 1000⁰С карборунд начинает окисляться сначала медленно, а затем с повышением температуры свыше 1700° С энергично. При этом образуются кремнезем и оксид углерода:

2SiC + ЗО₂ = 2SiO₂ + 2CO

Образующийся на поверхности карборунда диоксид кремния представляет собой защитную пленку, несколько замедляющую дальнейшее окисление карборунда. В среде водяного пара окисление карборунда при тех же условиях протекает более энергично.

Минеральные кислоты, за исключением ортофосфорной, на карборунд не действуют, хлор при 100° С разлагает его по уравнению реакции

SiC + 2Cl₂ = SiCl₄ + C

а при 1000° С вместо углерода выделяется СС1₄:

SiC + 4C1₂=SiCl + CC1₄

Расплавленные металлы, реагируя с карборундом, образуют соответствующие силициды:

SiC + Fe =FeSl + С

При температурах выше 810° С карборунд восстанавливает до металла оксиды щелочноземельных металлов, свыше 1000° С он восстанавливает оксид железа (III) Fe₂O₃ и свыше 1300—1370° С оксид железа (II) FeO, оксид никеля (II) NiO и оксид марганца МnО.

Расплавленные едкие щелочи и их карбонаты в присутствии кислорода воздуха полностью разлагают карборунд с образованием соответствующих силикатов:

SiC + 2КОН + 2О₂ = K₂SiO₃ + Н₂О + СО₂

SiC + Na₂CO₃ + 2O₂ = Na₂SiO₃ + 2СО₂

Карборунд способен также реагировать с пероксидом натрия, оксидом свинца (II) и ортофосфорной кислотой.

Благодаря тому, что карборунд обладает высокой твердостью, его широко используют в качестве абразивных порошков для шлифовки металла, а также и для изготовления из него карборундовых абразивных кругов, брусков и шлифовальной бумаги. Электрическая проводимость карборунда при высоких температурах дает возможность использовать его как основной материал при изготовлении так называемых силитовых стержней, представляющих собой элементы сопротивления в электропечах. Для этой цели смесь карборунда с кремнием затворяют глицерином или другим органическим цементирующим -веществом и из полученной массы формуют стержни, которые обжигают при 1400—1500° С в атмосфере оксида углерода или в атмосфере азота. Вo время обжига цементирующее органическое вещество разлагается, выделяющийся углерод, соединяясь с кремнием, превращает его в карборунд и придает стержням требуемую прочность.

Из карборунда изготовляют специальные огнеупорные тигли
для плавки металлов, которые получают горячим прессованием
карборунда при 2500° С под давлением 42—70 МПа. Еще извест
ны огнеупоры, изготовленные из смесей карборунда с нитридами
бора, стеатитом, молибденсодержащими .связками и другими ве
ществами.

ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ, ИЛИ СИЛАНЫ

Водородные соединения кремния принято называть гидридами кремния, или силанами. Подобно насыщенным углеводородам гидриды кремния образуют гомологический ряд, в котором атомы кремния соединены между собой одинарной связью

—Si—Si —Si —Si —Si— и т. д.

Простейшим .представителем

этого гомологического ряда является моносилан, или просто силан, SiH₄, строение молекулы которого подобно строению метана, затем следует

дисилан H₃Si—SiH₃, который по строению молекулы подобен этану, затем трисилан H₃Si—SiH₂—SiH₃,

тетрасилан H₃Si—SiH₂—SiH₂—SiH₃,

пентасилан H₃Si—SiH₂—SiH₂—SiH₂^-—SiH₃ и последний из полученных силанов этого гомологического ряда

гексасилан Н₃Si—SiH₂—SiH₂—SiH₂—SiH₂—SiH₃. Силаны в чистом виде в природе не встречаются. Получают их искусственным способом:

1. Разложением силицидов металлов кислотами или щелочами по уравнению реакции

Mg₂Si+ 4HCI = 2MgCl₂ + SiH₄

при этом образуется смесь силанов, которую затем разделяют дробной перегонкой при весьма низких температурах.

2. Восстановлением галогеносиланов гидридом лития или алюмогидридом лития:

SiCl₄⁺4 LiH = 4LiCl + SiH₄

Этот способ получения силалов впервые описан в 1947 г.

3. Восстановлением галогеносиланов водородом. Реакция протекает при 300 — 400° С в реакционных трубках, наполненных контактной смесью, содержащей, кремний, металлическую медь и в качестве катализаторов 1 — 2% галогенидов алюминия.

Несмотря на сходство в молекулярном строении ситанов и предельных углеводородов, физические свойства их различны.

По сравнению с углеводородами силаны менее устойчивы. Наиболее устойчивым из них является моносилан Sih5, разлагающийся на кремний и водород только при красном калении. Другие силаны с большим содержанием кремния при значительно более низких температурах образуют низшие производные. Например, дисилан Si₂H₆ дает при 300° С силан и твердый полимер, а гексасилан Si₆H₁₄ разлагается медленно даже при нормальных температурах. При соприкосновении с кислородом силаны легко окисляются, а некоторые из них, например моносилан SiH₄, самовоспламеняются при —180° С. Силаны легко гидролизуются на диоксид кремния и водород:

SiH₄ + 2H₂0 = SiO₂ + 4H₂

У высших силанов этот процесс совершается с расщеплением

связи — Si — Si — Si — между атомами кремния. Например, три-

силан Si₃H₈ дает три молекулы SiO₂ и десять молекул газообразного водорода:

H₃Si — SiH₂ — SiH₃ + 6Н₃О = 3SiO₂ + 10Н₂

В присутствии едких щелочей в результате гидролиза силанов образуется силикат соответствующего щелочного металла и водород:

SiH₄ + 2NaOH + H₂0 = Na₂Si0₃ + 4H₂

ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ

К бинарным соединениям кремния относятся также и галогеносиланы. Подобно гидридам кремния — силанам — они образуют гомологический ряд химических соединений, в которых атомы галогенида непосредственно соединены с атомами кремния, связанными между собой одинарными связями

и т. д. в цепочки соответствующей длины. Благодаря такому сходству галогеносиланы можно рассматривать как продукты замещения водорода в силанах на соответствующий галоген. При этом замещение может быть полным и неполным. В последнем случае получаются галогенопроизводные силанов. Наивысшим, известным до настоящего времени галогеносилаиом считается хлорсилан Si₂₅Cl_52. Галогеносиланы и их галогенопроизводные в природе в чистом виде не встречаются и могут быть получены исключительно искусственным путем.

1. Непосредственным соединением элементарного кремния с галогенами. Например, SiCl₄ получают из ферросилиция, содержащего от 35 до 50% кремния, обрабатывая его при 350—500° С сухим хлором. При этом в качестве основного продукта получают SiCl₄ в смеси с другими более сложными галогеносиланами Si₂С1₆, Si₃Cl₈ и т. д. по уравнению реакции

Si + 2Cl₂ = SiCl₄

Это же соединение может быть получено хлорированием смеси кремнезема с коксом при высоких температурах. Реакция протекает по схеме

SiO₂+ 2C=Si +2CO

Si + 2C1₂ =SiС1₄

SiO₂ + 2C + 2Cl₂ = 2CO + SiCl₄

Тетрабромсилан получают бромированием при красном калении элементарного кремния парами брома:

Si + 2Вг₂ = SiBr₄

или смеси кремнезема с коксом:

SiO₂ + 2C = Si+2CO

Si + 2Br₃ = SiBi₄

SiO₂ + 2С + 2Br₂ = 2CO + SiBr₄

При этом одновременно с тетрасиланами возможно образование силанов высших степеней. Например, при хлорировании силицида магния получают 80% SiCI₄, 20% SiCl₆ и 0,5—1% Si₃Cl₈; при хлорировании силицида кальция состав продуктов реакции выражается в таком виде: 65% SiС1₄; 30% Si₂Cl₆; 4% Si₃Cl₈.

2. Галогенирование силанов галогецоводородами в присутствии катализаторов А1Вг₃ при температурах свыше 100° С. Реакция протекает по схеме

SiH₄ + НВг = SiH₃Br + Н₂

SiН₄ + 2НВг = SiH₂Br₂ + 2H₂

3. Галогенирование силанов хлороформом в присутствии катализаторов АlСl₃:

Si₃H₈ + 4СНС1₃ = Si₃H₄Cl₄ + 4СН₂С1₃

Si₃H₈ + 5СНСl₃= Si₃Н₃С1₅ + 5СН₂С1₂

4. Тетрафторид кремния получают действием на кремнезем плавиковой кислотой:

SiO₂ + 4HF= SiF₄ + 2H₂0

5. Некоторые полигалогеносиланы могут быть получены из простейших галогеносиланов галогенировалием их соответствующим галогенидом. Например, тетраиодсилан в запаянной трубке при 200—300° С, реагируя с серебром, выделяет гексаиоддисилан по

Иодсиланы могут быть получены при взаимодействии иода с силанами в среде четыреххлористого углерода или хлороформа, а также в присутствии катализатора AlI₃ при взаимодействии силана с йодистым водородом

Галогеносиланы менее прочны, чем подобные им по строению галогенопроизводные углеводородов. Они легко гидролизуются, образуя силикагель и галогеноводородную кислоту:

SiCl₄ + 2H₂O = Si0₂ + 4HCl

Простейшими представителями галогеносиланов являются SiF₄,SiCl₄, SiBr₄ и SiI₄. Из них в технике в основном используются тетрафторсилан и тётрахлорсилан. Тетрафторсилан SiF₄-бесцветный газ с острым запахом, на воздухе дымит, гидролизуется на кремнефтористрводородную кислоту и силикагель. Получают SiF₄ действием фтористоводородной кислоты на кремнезем по уравнению реакции

SiО₂ + 4HF = SlF₄ + 2H₂0

Для промышленного получения. SiF₄ используют плавиковый шпат CaF₂, кремнезем SiO₂ и серную кислоту H₂SO₄. Реакция протекает в две фазы:

2CaF₂ + 2H₃SO₄= 2СаSО₄ + 4HF

SiO₂ + 4HF = 2H₂O + SiF₄

2CaF₂ + 2H₂S0₄ + SiO₂ = 2CaSO₄ + 2H₂O + SiF₄

Газообразное состояние и летучесть тетрафторсилана используется для травления известковонатриевых силикатных стекол фтористым водородом. При взаимодействии фтористого водорода со стеклом образуется тетрафторсилан, фторид кальция, фто-_ рид натрия и вода. Тетрафторсилан, улетучиваясь, освобождает новые более глубокие слои стекла для реакции с фтористым водородом. На месте реакции остаются CaF₂ и NaF, которые растворяются в воде и тем самым освобождают доступ фтористому водороду для дальнейшего проникновения к свежеоголенной поверхности стекла. Протравленная поверхность может быть матовой или прозрачной. Матовое травление получается при действий на стекло газообразного фтористого водорода, прозрачное — при травлении водными растворами плавиковой кислоты. Если пропускать тетрафторсилан в воду, получаются H₂SiF₆ и кремнезем в виде геля:

3SiF₄ + 2Н₂О = 2H₂SiF₆ + Si0₂

Кремнефтористоводородная кислота относится к числу сильных двухосновных кислот, в свободном состоянии не получена, при выпаривании разлагается на SiF₄ и 2HF, которые улетучиваются; с едкими щелочами образует кислые и нормальные соли:

H₂SlF₆ + 2NaOH.= Na₂SiF₆ + 2H₂O

с избытком щелочей дает фторид щелочного металла, кремнезем и воду:

H₂SiF₆+ 6NaOH = 6NaF+SiO₂ + 4H₂O

Выделяющийся в этой реакции кремнезем реагирует с едкой ще-
лочью и приводит к образованию силиката:

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃+H₂O

Соли кремнефтористоводородной кислоты называются силикофторидами или флюатами. В настоящее время известны кремнефто-риды Na, H, Rb, Cs, NH₄, Cu, Ag, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, Mn, Ni, Co, Al, Fe, Cr, Pb и т. д.

В технике для различных целей используются кремнефториды натрия Na₂SiF₆, магния MgSiF₆*6HgO, цинка ZnSiF₆* 6H₂O, алюминия Al₂(SiF₆)₃, свинца PbSiF₆, бария BaSiF₆ и др. Кремнефториды обладают антисептическими и уплотняющими свойствами; в то же время они являются антипиренами. Благодаря этому их используют для пропитки древесины, чтобы предотвратить преждевременное загнивание ее и уберечь от воспламенения при пожарах. Кремнефторидами пропитывают также искусственные и естественные камни строительного назначения для уплотнения их. Сущность пропитки заключается в том, что раствор кремнефторидов, проникая в поры и трещины камня, реагирует с карбонатом кальция и некоторыми другими соединениями и образует нерастворимые соли, отлагающиеся в порах и уплотняющие их. Это значительно повышает сопротивляемость камня выветриванию. Материалы, которые совсем не содержат карбоната кальция или содержат его мало, предварительно обрабатываются аванфлюатами, т.е. веществами, содержащими в растворенном виде соли кальция, силикаты щелочных металлов и другие вещества, способные образовывать с флюатами нерастворимые осадки. В качестве флюатов используются кремнефториды магния, цинка и алюминия. Процесс флюатирования может быть представлен в таком виде:

MgSiF₆ + 2СаСО₃ = MgF₂ + 2CaF₂ + SiO₂ + 2СО₂

ZnSiF₆ + ЗСаС0₃ = 3CaF₆ + ZnCO₃ + SiO₂ + 2CO₂

Al₂(SiF₆)₃ + 6CaCO₃ =. 2A1F₃ + 6CaF₂+ 3SiO₂ + 6CO₂

Кремнефториды щелочных металлов получаются при взаимодействии кремнефтористоводородной кислоты с растворами солей этих металлов:

2NaCl + H₂SiF₆ = Na₂SlF₆ + 2НС1

Это студенистые осадки, растворимые в воде и практически нерастворимые в абсолютном спирте. Поэтому их используют в количественном анализе при определении кремнезема объемным методом. Для технических целей используется кремнефторид натрия, получающийся в виде белого порошка в качестве побочного продукта в производстве суперфосфата. Из смеси Na₂SiF₆и А1₂О₃ при 800° С образуется криолит 3NaF٠AlF₃ ,который широко применяется в производстве зубных цементов и является хорошим глушителем как в стекольном деле, так и при изготовлении непрозрачных глазурей и эмалей.

Кремнефторид натрия как один из компонентов вводится в со- став химически стойких замазок, изготовляемых на жидком стекле:

Na₂SiF₆ + 2Na₂SiO₃ = 6NaF + 3SiO₂

Выделяющийся по этой реакции кремнезем придает затвердевшей замазке химическую устойчивость. В то же время Na₂SiF₆ является ускорителем твердения. Кремнефторид натрия вводится также в качестве минерализатора в сырьевые смеси при производстве цементов.

Тетрахлорсилан SiCl₄ —бесцветная, дымящая .на воздухе, легко гидролизующаяся жидкость, получающаяся хлорированием карборунда или ферросилиция действием на силаны при повышенных температурах

Тетрахлорсилан — основной исходный продукт для получения многих кремнийорганических соединений.

Тетрабромсилан SiBr₄ — бесцветная, дымящая на воздухе, легко гидролизующаяся на SiО₂ и НВг жидкость, получающаяся при температуре красного каления, при пропускании над раскаленным элементарным кремнием паров брома.

Тетраиодсилан SiI₄ — белое кристаллическое вещество, получающееся при пропускании смеси паров иода с диоксидом углерода над раскаленным элементарным кремнием.

Бориды и нитриды кремния

Боридами кремния называют соединения кремния с бором. В настоящее время известно два борнда кремния: триборид кремния B₃Si и гексаборид кремния B₆Si. Это чрезвычайно твердые, химически стойкие и огнеупорные вещества. Получают их сплавлением в электрическом токе тонкоизмельченной смеси, состоящей из 5 вес. ч. элементарного кремния и 1 вес. ч. бора. Сцекшуюся массу очищают расплавленным карбонатом калия. Г. М. Самсонов и В. П. Латышев получили триборид кремния горячим прессованием при 1600—1800⁰С.

Триборид кремния с пл. 2,52 г/см³ образует черные пластин-
чатого строения ромбические кристаллы, просвечивающиеся
в тонком слое в желто-бурых тонах. Гексаборид кремния с пл.
2,47 г/см³ получается в виде непрозрачных опаковых зерен непра-
вильной формы.

Бориды кремния плавятся около 2000° С, но окисляются весьма медленно даже при высоких температурах. Это дает возможность использовать их в качестве специальных огнеупоров. Твердость боридов кремния весьма высока, и в этом отношении они приближаются к карборунду.

Соединения кремния с азотом называются нитридами кремния. Известны следующие нитриды: Si₃N₄, Si₂N₃ и SIN. Нитриды кремния получаются при прокаливании элементарного кремния в атмосфере чистого азота в температурном интервале от 1300 до 1500° С. Нормальный нитрид кремния Si₃N₄ может быть получен из смеси кремнезема с коксом, прокаливаемой в атмосфере чистого азота при 1400—1500° С:

6С + 3Si0₂ + 2N₃͢ Si₃N₄ + 6CO

Si₃N₄ — серовато-белый огнеупорный и кислотостойкий порошок, улетучивающийся лишь свыше 1900° С. Нитрид кремния гидролизуется с выделением кремнезема и аммиака:

Si₃N₄ + 6H₂O = 3SiO₂+4NH₃

Концентрированная серная кислота при нагревании медленно разлагает Si₃N₄, а разбавленная кремнефтористоводородная разлагает его более энергично.

Нитрид кремния состава Si₂N₃ получается тоже действием азота при высоких температурах на элементарный кремний или на карбоазоткремний C₂Si₂N + N₂=2C + Si2N₃.

Кроме бинарных соединений кремния с азотом в настоящее время известно много других более сложных, в основе которых лежит непосредственная связь атомов кремния с атомами азота, например: 1) аминосиланы SiH₃NH₂, SiH₂(NH₂)₂, SiH(NH₂}_3,Si(NH₂)₄; 2) силиламины NH₂(SiH₃), NH(SiH₃)₂, N(SiH₃)₃; 3) азотсодержащие соединения кремния более сложного состава.

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

cyberpedia.su

Природные соединения кремния — Знаешь как

Чем знаменит кремний? Во-первых этот элемент — второй по распространенности на Земле после кислорода. Масса земной коры более чем на четверть —27,6% — состоит из кремния.

Во-вторых, этот элемент — ближайший аналог углерода со всеми, как говорится, вытекающими отсюда последствиями.

Очевидно, с этих точек зрения и стоит рассматривать кремний — достаточно обыкновенный и достаточно необыкновенный элемент.

«Показывают мне,—писал в одной из своих популярных книг академик А. Е. Ферсман,— самые разнообразные предметы: прозрачный шар, сверкающий на солнце чистотой холодной ключевой воды, красивый, пестрого рисунка агат, яркой игры многоцветный опал, чистый песок на берегу моря, тонкую, как шелковинка, нитку из плавленого кварца или жароупорную посуду из него, красиво ограненные груды горного хрусталя, таинственный рисунок фантастической яшмы, окаменелое дерево, превращенное в камень, грубо обработанный наконечник стрелы древнего человека… все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода».

Как ни разнообразен этот перечень, он, конечно, не исчерпывает многообразия природных соединений кремния. Начнем, однако, с упомянутых. «Грубо обработанный наконечник стрелы древнего человека» был сработан из кремня. А что такое кремень? Современный человек видел эти наконечники, равно, как и кремневые ружья, разве только в историческом музее. «Кремни», вставляемые в зажигалки курильщиков, ни внешне, ни по составу нимало не похожи на те кремни. Впрочем, многие из нас в детстве высекали искры, ударяя камешком о камешек, и скорее всего, тогда в наших руках были настоящие кремни.

Так что такое кремень? Химик на этот вопрос ответит буквально по Ферсману: двуокись кремния, кремнезем. Возможно, при этом добавит, что кремнезем кремня — аморфный, в отличие от кристаллического кремнезема кварцевого песка и горного хрусталя, и что часть химиков считает кремень кристаллогидратом mSi02 nh30.

Геолог на тот же вопрос ответит иначе, но тоже в общем-то буднично: минеральное образование, распространенное и мало интересное, пласты и «желваки» кремня обычно залегают среди известняков и меловых отложений…

И лишь гуманитарий-историк отзовется, должен отозваться, о кремне восторженно, ибо именно кремень — невзрачный и не очень прочный камень — помог в свое время человеку стать Человеком. Каменный век — век кремневых орудий труда. Причиной тому не только и не столько распространенность и доступность кремня, сколько способность его при сколе образовывать острые режущие кромки.

Обратимся теперь к кристаллическим аналогам кремня: «красиво ограненные груды горного хрусталя», «чистый песок на берегу моря»… Разница между ними небольшая, по существу лишь в размерах и примесях. Чистый песок—чистая кристаллическая двуокись кремния. Чистой воды горный хрусталь — то же самое. И что еще очень важно, оба эти вещества — полимеры, неорганические полимеры.

Одним из первых предположение о полимерном строении двуокиси кремния высказал Дмитрий Иванович Менделеев. Именно этим обстоятельством объяснял он нелетучесть и тугоплавкость веществ состава Si02 или, правильнее, (Si02)n. Рентгеноструктурные исследования наших дней подтвердили правильность этой догадки. Установлено, что кристаллический кремнезем представляет собой трехмерный сетчатый полимер. Цепочка кремне кислородных тетраэдров очень прочна, связь кремния с кислородом намного прочнее, чем, например, связь между атомами углерода в цепях органических полимеров. Кремнекислородным цепям хватает и гибкости, но в мире минералов они образуют жесткие сплетения в виде пространственных решеток и сеток, которые хрупки, неподатливы при механической обработке. Чтобы кремнекислородные цепочки остались гибкими, эластичными, их нужно изолировать одну от другой, окружить другими атомами или группами атомов. Это сделали химики, синтезировавшие соединения кислорода и кремния — это асбест.

Сегодня очень непросто ответить на детский вопрос, какая из разновидностей кристаллической двуокиси кремния — песок или горный хрусталь — важнее для современного человека. Если брать в расчет только природный горный хрусталь, запасы которого практически исчерпаны, то ответ однозначен: конечно, песок. Из кварцевого песка делают кварцевое стекло, а из него — превосходную лабораторную посуду, баллоны ламп специального назначения и многое другое. Горный же хрусталь — не только поделочный материал, он и пьезоэлектрик. Он нужен радиотехнике во все возрастающих количествах, и вряд ли возможно было бы быстрое развитие этой отрасли, если бы люди не научились выращивать крупнокристаллический искусственный кварц в виде монокристаллов.

В 30-х годах Александр Евгеньевич Ферсман писал: «Через несколько десятков лет геологи не будут больше с опасностью для жизни взбираться на вершины Альп, Урала или Кавказа в погоне за кристаллами, не будут добывать их в безводных пустынях Южной Бразилии или в наносах Мадагаскара. Я уверен, что мы будем по телефону заказывать нужные куски кварца на государственном кварцевом заводе». Кварцевые заводы появились даже раньше, чем предсказывал ученый. Они выпускают кристаллы кварца, ничем не уступающие природному горному хрусталю, в количествах, достаточных не только для радиоэлектронной промышленности, не только для оптики, но и для украшений. Сомневающимся в этом утверждении рекомендуем обратиться в ближайший от их дома ювелирный магазин.

Кремний — элементный

Мы умышленно ограничили рассказ о природных соединениях кремния тремя веществами и одним, по существу, соединением. Обо всем в коротком очерке все равно не расскажешь, а соединения с кислородом — самые важные. Вернемся, однако, собственно к кремнию.

Несмотря па распространенность в природе, этот элемент открыли сравнительно поздно. В 1825 г. выдающий мало похож на аморфный, как алмаз на графит. Это твердое вещество серо-стального цвета с металлическим блеском и гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что у алмаза. Впрочем, аморфный кремний, как выяснилось, тоже не аморфный, а мелкокристаллический. Первый промышленный способ производства кремния, изобретенный во второй половине XIX в. известным русским химиком Н. Н. Бекетовым, основан на восстановлении четыреххлористого кремния SiCl4 парообразным цинком. Технически чистый кремний (95—98% Si) сейчас получают главным образом восстановлением кремнезема в электрической дуге между графитовыми электродами. Используется до сих пор изобретенный еще в прошлом веке способ восстановления кремнезема коксом в электрических печах.. Этот способ также дает технический кремний, нужный металлургии как раскислитель, связывающий и удаляющий из металла кислород, и как легирующая добавка, повышающая прочность и коррозионную стойкость сталей и многих сплавов на основе цветных металлов. Впрочем, здесь важно «не переборщить»: избыток кремния может привести к хрупкости.

Не отошел в прошлое и бекетовский способ получения кремния (в реакции между парами цинка и тетрахлори-дом кремния — летучей бесцветной жидкостью с температурой кипения всего 57,6° С). Это один из способов получения высокочистого полупроводникового кремния, о котором определенно наслышаны читатели этой книги.

Полагают, что при абсолютном нуле идеально чистый и идеально правильный монокристаллический кремнии должен быть идеальным электроизолятором. Но идеальная частота так же недостижима, как и абсолютный нуль.

В нашем случае это, что называется, к добру. Не идеальный, а просто высокочистый и сверхчистый кремний стал важнейшим полупроводниковым материалом. При температуре, отличной от абсолютного нуля, в нем возникает собственная проводимость, причем носителями электрического том являются не только свободные электроны, но и так называемые дырки — места, покинутые электронами.

Вводя в сверхчистый кремний те или иные легирующие добавки (в микроколичествах; обычно это делается с помощью ионно-лучевых установок), в нем создают проводимость того или иного типа. Добавки элементов третьей группы менделеевской таблицы ведут к созданию дырочной проводимости, а пятой — электронной. Что значат для нас сегодня полупроводники, объяснять, вероятно, излишне. Расскажем лучше вкратце о способах получения полупроводникового кремния.

Один из этих способов упомянут выше. Заметим только, что реакцию высокочистых паров цинка с очень чистым четыреххлористым кремнием проводят при температуре 950° С в трубчатом реакторе, изготовленном из плавленого кварца. Элементный кремний образуется в виде иголь-i чатнх кристаллов, которые потом измельчают и промывают соляной кислотой, разумеется, тоже весьма чистой. Затем следует еще одна ступень очистки — зонная плавка, и лишь после нес поликристаллическую кремниевую массу превращают в монокристаллы.

Есть и другие реакции, в которых получают высокочистый полупроводниковый кремний. Это восстановление водородом трихлорсилана SiHCl3 или четыреххлористого кремния SiCl4 и термическое разложение моносилана, гидрида кремния Sih5 или тетраиодида SiJ4. В последнем случае разложение соединения происходит на разогретой до 1000° С танталовой ленте. Дополнительная очистка зонной плавкой следует после каждой из этих реакций.

В полупроводниковом кремнии содержание примесей крайне мало —10-5—10-6% и даже меньше.

Вы читаете, статья на тему природные соединения кремния

znaesh-kak.com